牛 迪，李 杰，孫 彤，李作峰，方永奎

(1.東北石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 大慶 163318；2.大慶油田有限責(zé)任公司天然氣分公司 檢測(cè)中心，黑龍江 大慶 163453)

低聚表面活性劑是將2個(gè)或2個(gè)以上的“雙親”成分，在其頭基或靠近頭基處由聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵連接在一起[1]，其相對(duì)分子質(zhì)量介于傳統(tǒng)表面活性劑與高分子表面活性劑之間。傳統(tǒng)表面活性劑是由單一的親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)所構(gòu)成的“雙親”分子，帶有相同電荷的親水基團(tuán)之間存在排斥作用，增大了表面活性劑分子間的間隙，阻礙其緊密排列，限制了增強(qiáng)表面活性的能力[2]。由于低聚表面活性劑特殊的結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)表面活性劑相比較，具有較高的表面活性，以及較低的離子型表面活性劑應(yīng)用溫度的下限(kraff點(diǎn))和良好的水溶性等優(yōu)點(diǎn)，因此被譽(yù)為新一代表面活性劑，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，已有較多文獻(xiàn)報(bào)道合成了具有不同結(jié)構(gòu)的二聚表面活性劑[3-5]，但是三聚、乃至更高聚合度的表面活性劑研究工作較少[6-7]。

作者以易獲得、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的丙三醇為聯(lián)接基，與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生醚化反應(yīng)得到中間產(chǎn)物丙三醇縮水甘油醚，然后與長(zhǎng)鏈?zhǔn)灏钒l(fā)生季銨化反應(yīng)，合成了一種季銨鹽型三聚表面活性劑(簡(jiǎn)稱3C14triQ)。利用表面張力法、電導(dǎo)率法、穩(wěn)態(tài)熒光法測(cè)定了3C14triQ的表面活性；考察了產(chǎn)物的乳化性能、泡沫性能、緩蝕性能，并通過(guò)電子掃描顯微鏡對(duì)所用碳鋼掛片表面微觀形貌進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

丙三醇、無(wú)水乙醇：天津市大茂化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉：上海麥克林生化科技有限公司；環(huán)氧氯丙烷：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；以上試劑均為分析純；N,N-二甲基十四烷基胺：質(zhì)量分?jǐn)?shù)>90%，梯希愛(ài)(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

紅外光譜儀：Spectrum ONE，熒光光譜儀：LS 55，珀金埃爾默股份有限公司；核磁共振波譜儀：Avance 400MHz，瑞士Bruker公司；偏光顯微鏡：Axio Lab A1，德國(guó)卡爾蔡司公司；納米粒度儀：Nano ZS90，英國(guó)馬爾文公司；掃描電子顯微鏡：JSM-6360LA，日本電子JEOL公司；全自動(dòng)表面張力儀：QBZY-2，上海方瑞儀器有限公司；電導(dǎo)率儀：DDS-307A，上海佑科儀器儀表有限公司；數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)：FJ200-SH，上海標(biāo)本模型廠。

1.2 合成方法

在安裝球形冷凝管的三口燒瓶中加入4.60 g丙三醇和6.06 g氫氧化鈉粉末，在攪拌條件下緩慢滴加16.65 g環(huán)氧氯丙烷。滴加完畢后，在50 ℃攪拌反應(yīng)8 h，然后將反應(yīng)混合液溶于正丁醇，過(guò)濾后通過(guò)減壓蒸餾除去溶劑，得到無(wú)色油狀液體為丙三醇縮水甘油醚。

以無(wú)水乙醇為反應(yīng)溶劑，將一定量的丙三醇縮水甘油醚和N,N-二甲基十四烷基叔胺加入到三口燒瓶中，室溫條件下向反應(yīng)裝置中滴加適量鹽酸。待體系白霧消失后，回流反應(yīng)48 h，反應(yīng)結(jié)束后減壓除去溶劑、丙酮/乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到白色粉末產(chǎn)物。反應(yīng)路線如下。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

通過(guò)紅外光譜法(KBr壓片法)和核磁共振氫譜法[(CD3)2SO 為溶劑、TMS為內(nèi)標(biāo)]對(duì)3C14triQ進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

1.4 性能測(cè)試

kraff點(diǎn)：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的3C14triQ水溶液，低溫靜置到有渾濁出現(xiàn)后，緩慢升溫，記錄渾濁消失時(shí)溫度。

表面張力：配制不同濃度的3C14triQ的水溶液，靜置24 h，在25 ℃測(cè)定其表面張力，繪制γ-logc曲線。

電導(dǎo)率：在25 ℃測(cè)定不同濃度3C14triQ水溶液的電導(dǎo)率，繪制k-c曲線。

穩(wěn)態(tài)熒光光譜：在容量瓶中加入5 μL、濃度為2.5×10-4mol/L芘的甲醇溶液，通入N2吹干除去甲醇，然后加入不同濃度的3C14triQ水溶液，超聲分散2 h后，進(jìn)行熒光光譜表征。熒光測(cè)量條件為激發(fā)波長(zhǎng)335 nm，發(fā)射波長(zhǎng)掃描范圍為340～440 nm，激發(fā)與發(fā)射狹縫均為2.5 nm，測(cè)試溫度保持在25 ℃。

乳化性能：采用分水時(shí)間法[8]研究了3C14triQ對(duì)正己烷、煤油、液體石蠟的乳化性能。配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的3C14triQ溶液，向100 mL具塞量筒分別加入20 mL水相、油相。劇烈振動(dòng)50次后靜置，記錄分出10 mL水的時(shí)間，平行測(cè)試3次。采用數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)對(duì)20 mL煤油和80 mL 3C14triQ溶液組成的混合液進(jìn)行乳化，用偏光顯微鏡觀察制備的乳狀液，激光粒度儀測(cè)定乳狀液的粒度分布和平均粒徑。

泡沫性能：量取20 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的 3C14triQ溶液置于100 mL具塞量筒內(nèi)，劇烈振蕩20次，記錄起始泡沫高度(H1，cm)和靜置5 min后的泡沫高度(H2，cm)，穩(wěn)泡性計(jì)算公式見(jiàn)式(1)。

(1)

緩蝕性能：通過(guò)失重法測(cè)定緩蝕效率，將50 mm×10 mm×2 mm的A3碳鋼掛片分別通過(guò)320#、500#、1200#的砂紙逐級(jí)拋光，去離子水清洗表面，用無(wú)水乙醇和丙酮對(duì)掛片進(jìn)行脫水、脫脂處理，冷風(fēng)吹干經(jīng)電子天平進(jìn)行稱重，將掛片分別掛入不同濃度的3C14triQ的1 mol/L鹽酸溶液中，24 h后取出，掛片清理后測(cè)重，平行測(cè)定3次。通過(guò)公式(2)、(3)計(jì)算腐蝕速率(r)和緩蝕效率(ηw)。最后通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)A3碳鋼掛片表面微觀形貌進(jìn)行表征。

(2)

(3)

式中：Δm為3次實(shí)驗(yàn)失重平均值，g；S為A3碳鋼片被酸液浸泡的表面積，m2；t為浸泡時(shí)間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR譜圖分析

3C14triQ的FTIR譜圖見(jiàn)圖1。

σ/cm-1圖1 3C14triQ的FTIR圖譜

由圖1可知，3 428.60 cm-1為—OH伸縮振動(dòng)峰、2 922.10、2 851.06 cm-1分別為C—H的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰和對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰；1 472.86、1 462.56 cm-1分別為C—H的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰和對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰；1 095.83 cm-1為C—O—C伸縮振動(dòng)峰；1 049.48 cm-1為C—N+的伸縮振動(dòng)峰；718.57 cm-1為 —(CH2)n的C—H彎曲振動(dòng)峰。

2.2 1H NMR譜圖分析

3C14triQ的1H NMR譜圖見(jiàn)圖2。

δ圖2 3C14triQ的1H NMR圖譜

由圖2可知，1H NMR[400 mHz，(CD3)2SO]，δ：0.85(t，9H，CH3—CH2)；1.26[m，72H，CH3—(CH2)12]；1.62[s，6H，CH3—(CH2)12—CH2]；2.69(d，18H，CH3—N+—CH3)；2.97(m，6H，CH2—N+)；3.77(m，4 H，CH—O)；4.59(s，3H，CH—OH)。

2.3 kraff點(diǎn)

kraff點(diǎn)愈低，應(yīng)用范圍愈寬[9]。實(shí)驗(yàn)表明，3C14triQ水溶液在低溫條件下呈絮狀渾濁，當(dāng)溫度達(dá)到5.5 ℃溶液呈完全透明狀，表明3C14triQ的kraff點(diǎn)為5.5 ℃。3C14triQ有3個(gè)較長(zhǎng)的疏水烷基鏈，但在室溫條件下仍具有良好的水溶性。

2.4 表面活性

2.4.1 表面張力法

在25 ℃條件下測(cè)定了3C14triQ溶液表面張力，繪制了γ-logc曲線，結(jié)果見(jiàn)圖3。

logc圖3 表面活性劑3C14triQ水溶液γ-logc曲線

由圖3可知，3C14triQ表面張力隨產(chǎn)物濃度增加而下降，當(dāng)表面張力下降到一定數(shù)值時(shí)，表面張力基本保持不變。轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為3C14triQ的cmc，此時(shí)意味著表面活性劑分子不在表面吸附，而是在水相中形成膠束聚集體。

表面活性劑的飽和吸附量Γmax以及在飽和吸附時(shí)平均每個(gè)分子所占有的表面積Amin，可通過(guò)Gibbs公式(4)～(6)計(jì)算[10-11]。Amin可以反映出表面活性分子在界面排列的緊密程度，其值越小，排列越緊密。

(4)

(5)

pc20=-logc20

(6)

式中：R為氣體常數(shù)；T為開(kāi)氏溫度；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；c為表面活性劑的濃度；γ為表面張力；n為常數(shù)，n值取決于空氣/水界面吸附的組成種類，3C14triQ在溶液中完全電離，吸附層中存在4個(gè)組分[12-14](1個(gè)表面活性劑離子和3個(gè)反離子)，因此n=4pc20為表面活性劑降低水的表面張力的效率，cmc/c20用來(lái)衡量表面活性劑分子吸附在界面或在水相中形成膠束的傾向。三聚表面活性劑3C14triQ、傳統(tǒng)單鏈表面活性劑C14TAB和二聚表面活性劑GS14-2-14的部分表面活性參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 不同表面活性劑的表面活性參數(shù)(25 ℃)

1) 引自文獻(xiàn)[15]；2)引自文獻(xiàn)[16]。

由表1可知，3C14triQ的cmc為0.082 mmol/L，γcmc=30.2 mN/m，與傳統(tǒng)表面活性劑(C14TAB)和Gemini表面活性劑(GS14-2-14)的cmc相比低1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。3C14triQ的pc20值大于C14TAB和GS 14-2-14，表明3C14triQ具有更高的降低表面張力的效率。3C14triQ具有較大的cmc/c20值，與形成膠束相比，3C14triQ更傾向于吸附在界面上，從而能更有效降低水的表面張力。

2.4.2 電導(dǎo)率法

3C14triQ溶液電導(dǎo)率(k)隨濃度(c)變化，見(jiàn)圖4。

c(3C14triQ)/(mmol·L-1)圖4 表面活性劑3C14triQ水溶液k-c曲線

由圖4可知，3C14triQ溶液電導(dǎo)率隨著濃度增大而增大，當(dāng)濃度增加到一定的數(shù)值，電導(dǎo)率增大速率下降，其轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的濃度即為臨界膠束濃度，其cmc為0.087 mmol/L。

2.4.3 穩(wěn)態(tài)熒光法

穩(wěn)態(tài)熒光法是研究表面活性劑形成膠束聚集體的常用方法，芘探針在水中有5個(gè)熒光發(fā)射峰其中第一發(fā)射峰(I1)與第三發(fā)射峰(I3)的比值對(duì)環(huán)境的極性特別敏感[17]，且隨著環(huán)境的極性降低而降低。當(dāng)表面活性劑濃度較低的時(shí)候，表面活性劑分子處于分散的狀態(tài)，對(duì)芘的作用較弱。當(dāng)表面活性劑濃度超過(guò)cmc時(shí)開(kāi)始形成聚集體，芘不斷的增溶到聚集體疏水區(qū)域，I1/I3值下降。當(dāng)芘完全增溶到聚集體內(nèi)時(shí)I1/I3值基本保持穩(wěn)定。I1/I3曲線突變點(diǎn)即為表面活性劑的臨界膠束濃度，該突變點(diǎn)可通過(guò)Boltazm ann擬合得到[18-20]。

25 ℃時(shí)I1/I3與c(3C14triQ)變化曲線見(jiàn)圖5。

c(3C14triQ)/(mmol·L-1)圖5 芘探針I(yè)1/I3與c(3C14triQ)變化曲線

由圖5可知，通過(guò)Boltazm ann擬合，其cmc為0.085 mmol/L，這與表面張力法、電導(dǎo)率法測(cè)得的結(jié)果基本一致。

2.5 乳化性能

通過(guò)分水時(shí)間法考察了三聚表面活性劑3C14triQ對(duì)正己烷、煤油、液體石蠟乳化性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 表面活性劑3C14triQ的乳化穩(wěn)定性 t/s

由表2可知，表面活性劑3C14triQ較傳統(tǒng)表面活性劑C14TAB有著較好的乳化性能。這是因?yàn)槿郾砻婊钚詣?C14triQ通過(guò)聯(lián)接基將3個(gè)疏水基團(tuán)緊密聯(lián)接在一起，克服了傳統(tǒng)表面活性劑之間的靜電斥力。另外，乳液液滴界面膜單位面積上電荷密度增大，油滴間靜電斥力變大，從而阻礙了乳化液滴間相互聚并，因此，所形成的乳狀液更加穩(wěn)定。

3C14triQ乳化煤油所形成乳狀液的偏光顯微照片及粒度分布圖見(jiàn)圖6。

d/nm圖6 3C14triQ乳化煤油的乳狀液顯微圖及粒度分布圖

由圖6可知，乳化后，煤油乳液油滴粒徑較小且分布均勻，所形成的乳狀液為O/W型乳狀液，乳液油滴粒徑為2～5 μm。激光粒度儀測(cè)定的3C14triQ乳化煤油所形成乳狀液粒徑主要分布為1 481～3 574 nm，平均粒徑為2 638 nm，這與偏光顯微鏡圖片顯示的粒徑尺寸相一致。

2.6 泡沫性能

在相同條件下測(cè)定了3C14triQ和C14TAB的泡沫高度和穩(wěn)泡性。3C14triQ和C14TAB的起始泡沫高度分別為24.6、21.2 cm；5 min后的泡沫高度分別為23.9、18.5 cm；因此3C14triQ和C14TAB的穩(wěn)泡性分別為97.15%和87.26%?？梢?jiàn)3C14triQ的起泡性和穩(wěn)泡性均優(yōu)于傳統(tǒng)表面活性劑。這是因?yàn)橥ㄟ^(guò)聯(lián)接基的連接縮短了各單體之間的距離，使得分子在界面上排布的更加緊密和規(guī)則，提高了氣/液界面膜的強(qiáng)度，從而增強(qiáng)了其發(fā)泡性和穩(wěn)泡性。

2.7 緩蝕性能

采用失重法測(cè)定不同濃度表面活性劑對(duì)A3碳鋼掛片在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕效率，結(jié)果見(jiàn)圖7。

ρ(3C14triQ)/(mg·L-1)圖7 不同濃度表面活性劑對(duì)試樣在1 mol/L HCl溶液中的緩蝕作用

由圖7可知，隨著表面活性劑3C14triQ的濃度不斷增加，緩蝕效率也隨之增大，當(dāng)表面活性劑濃度達(dá)到一定數(shù)值，緩蝕效率不隨濃度的增加而增長(zhǎng)。ρ(3C14triQ)=50 mg/L，緩蝕效率為95.2%，有著較高的緩蝕效率。

SEM分別對(duì)3種A3碳鋼掛片表面進(jìn)行表征，結(jié)果見(jiàn)圖8。

由圖8可知，通過(guò)與拋光后的碳鋼掛片進(jìn)行對(duì)比，可以看出在1 mol/L HCl溶液中浸泡過(guò)的碳鋼掛片表面腐蝕嚴(yán)重，但在加有表面活性劑3C14triQ的鹽酸溶液中浸泡過(guò)的碳鋼掛片表面幾乎未受到腐蝕，這是因?yàn)?C14triQ分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)親水基團(tuán)和3個(gè)疏水烷基鏈且通過(guò)聯(lián)接基緊密聯(lián)接，使3C14triQ可以吸附在在鋼片表面形成一層致密的、完整的吸附膜[21]，進(jìn)而阻礙了HCl對(duì)鋼片表面的腐蝕，使得3C14triQ具有優(yōu)異的緩蝕性能。

a 拋光后

b 1 mol/L HCl溶液中浸泡

3 結(jié) 論

以丙三醇、環(huán)氧氯丙烷、N,N-二甲基十四烷基叔胺為原料，合成了季銨鹽型三聚表面活性劑，并通過(guò)FTIR和1H NMR對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，確定合成產(chǎn)物為目標(biāo)產(chǎn)物。3C14triQ的kraff點(diǎn)為5.5 ℃，具有較好的水溶性。通過(guò)表面張力法、電導(dǎo)率法、穩(wěn)態(tài)熒光法對(duì)3C14triQ的cmc進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果分別為0.082(γcmc=30.2 mN/m)、0.087、0.085 mmol/L。與C14TAB(起泡高度為21.2 cm，穩(wěn)泡率87.26%)相比，3C14triQ起泡高度為24.6 cm、穩(wěn)泡率97.15%。并且3C14triQ具有相對(duì)較好的乳化穩(wěn)定性，其中煤油乳液粒徑為1 481～3 574 nm，平均粒徑為2 638 nm。以1 mol/L HCl為緩蝕介質(zhì)，ρ(3C14triQ)=50 mg/L，緩蝕效率可達(dá)到95.2%。