白苗苗，阮萱穎，王宇慧，孟 宇，馬向榮，邢 艷

(1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.陜西省低變質(zhì)煤潔凈利用重點實驗室，陜西 榆林 719000)

近年來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種新興的技術(shù)因在治理水污染方面取得了較好的應(yīng)用效果而受到廣泛關(guān)注[1]。在各種光催化材料中，石墨相氮化碳(g-C3N4)具有合適的能帶結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的化學(xué)、熱穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。然而，體相的g-C3N4因其對可見光響應(yīng)范圍窄、光生載流子易復(fù)合、比表面積小等不足，而導(dǎo)致其光催化活性較低，極大地限制了其實際應(yīng)用[2]。

為了解決光催化活性低的問題，可以通過形貌調(diào)控和與其他材料復(fù)合等手段進行改性和修飾，改善其光催化性能[3]。一方面，g-C3N4理論上擁有很大的比表面積，但實際熱縮聚制備的塊狀體相氮化碳(bulk g-C3N4)由于層與層之間的堆疊作用，比表面積相對較小。通過形貌調(diào)控，將塊狀體相g-C3N4剝離為二維的納米片，不僅可以增加材料的比表面積，同時也可以極大地縮短光生電子-空穴對的傳輸距離，從而提高光催化性能。

石墨烯(或還原氧化石墨烯)氣凝膠作為新興材料，因具有高比面積、良好的導(dǎo)電性能、優(yōu)異的吸附性能及結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點，在吸附、儲能、電化學(xué)、光催化等領(lǐng)域有著良好的應(yīng)用前景[4]。石墨烯(或還原氧化石墨烯)氣凝膠形成的多孔復(fù)合材料不僅有望減小g-C3N4的能帶間隙，提高其可見光的利用率，而且還能有效地抑制光生電子和空穴對的復(fù)合，提高光催化效率，同時還可以改善復(fù)合材料的吸附性能[5]。

基于以上分析，作者擬通過熱解-質(zhì)子化剝離-水熱復(fù)合并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)的“三位一體”法、以氧化石墨烯(graphene oxide，GO)和質(zhì)子化氮化碳(protonated carbon nitride，p-g-C3N4)納米片作為基體，構(gòu)建不同復(fù)合比的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/g-C3N4復(fù)合氣凝膠材料，不僅可以保留材料本身的優(yōu)異性能，還能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高材料的吸附性能和導(dǎo)電性、改變材料的帶隙和光吸收范圍，從而提高光催化性能；同時將復(fù)合光催化材料應(yīng)用于工業(yè)廢水處理，對解決水資源短缺、改善環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展具有重要的意義，具體研究內(nèi)容如下。

(1)利用g-C3N4具有層狀結(jié)構(gòu)這一特點，采用酸質(zhì)子化結(jié)合超聲剝離法，對熱縮聚法制備得到的塊狀體相氮化碳進行質(zhì)子化超聲剝離處理，以減弱其層間結(jié)合力，制備薄層狀 p-g-C3N4納米片，研究其光催化性能；

(2)GO分散液和薄p-g-C3N4納米片分散液為載體，采用水熱法結(jié)合冷凍干燥技術(shù)制備不同配比的石墨烯/g-C3N4三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氣凝膠復(fù)合材料，并對其結(jié)構(gòu)及可見光光催化降解亞甲基藍(lán)溶液進行表征和分析。

1 實驗部分

1.1 原料試劑與儀器

鱗片石墨：南京先豐納米科技有限公司；濃鹽酸、濃硫酸、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸鈉：廣州化學(xué)試劑廠；乙醇、異丙醇、聚乙烯醇、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)：天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；尿素：天津市大茂化學(xué)試劑廠；亞甲基藍(lán)：天津化學(xué)試劑研究所有限公司；高錳酸鉀：衡陽市凱信化工試劑有限公司；過氧化氫：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，天津富宇精細(xì)化工有限公司；以上試劑均為分析純。

馬弗爐：KSL-1600X，洛陽澗西耐火材料實驗廠；電子分析天平：ESJ系列，沈陽龍騰電子有限公司；紫外可見分光光度計：UV-2450，傅立葉紅外光譜儀：IR Prestige-21，日本島津公司；超聲波清洗器：SCQ-5201，上海聲彥超聲波儀器有限公司；冷凍干燥機：Lab-1D-80，北京歐波同有限公司；臺式高速離心機：TG16-WS，長沙湘智離心機儀器有限公司；水熱反應(yīng)釜：200 mL，廣州泉宏科學(xué)儀器有限公司；原位紅外光譜儀：Bruker Tensor27，X射線衍射儀：Bruker D2 PHASER diffractometer，德國布魯克公司；比表面積測定儀：ST-08A型，北京譜齊公司；場發(fā)射掃描電鏡：蔡司300，德國蔡司公司；光化學(xué)反應(yīng)儀：DGY-1A，南京多助科技發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 bulk g-C3N4的制備

選用尿素為前驅(qū)體，采用熱縮聚法制備體相氮化碳。具體過程為準(zhǔn)確稱取30 g尿素放入坩堝，將坩堝加蓋放入馬弗爐中，升溫至550 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保溫4 h，隨后自然冷卻，充分研磨，將得到的淡黃色粉末命名為bulk g-C3N4。

1.2.2 p-g-C3N4納米片的制備

He等人[6]發(fā)現(xiàn)石墨相氮化碳通過硫酸質(zhì)子化，再經(jīng)過超聲剝離，就可以得到較薄的石墨相氮化碳納米片。作者采用類似方法來制備薄氮化碳納米片，將產(chǎn)物命名為p-g-C3N4，p-g-C3N4納米片的制備流程圖見圖1。

圖1 p-g-C3N4納米片的制備流程

1.2.3 氧化石墨的制備

氧化石墨的制備方法參考Hummers法[7]。

1.2.4 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯/g-C3N4復(fù)合材料的制備

分別將干燥后的GO和p-g-C3N4粉末加入到盛有100 mL去離子水的燒杯中，并將燒杯放入超聲波清洗器中超聲10 h，得到GO分散液和p-g-C3N4分散液。將2種分散液分別按質(zhì)量比為1∶1、1∶2、1∶3和1∶4的配比混合，并加入一定量準(zhǔn)確稱量的聚乙烯醇和CTAB，超聲0.5 h，再將混合液移至200 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯反應(yīng)釜中，180 ℃條件下反應(yīng)12 h。待反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，水洗，冷凍干燥，即可得到還原氧化石墨烯(reduced graphene oxide，RGO)/g-C3N4復(fù)合氣凝膠催化劑，將其命名為G-Nx∶y樣品(x∶y為質(zhì)量比)。

1.2.5 RGO/g-C3N4光催化實驗

1.2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

配制10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液(methylene blue，MB)并稀釋不同倍數(shù)，利用紫外分光光度計測定該溶液的吸光度，繪制溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見圖2。

ρ/(mg·L-1)圖2 亞甲基藍(lán)溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線

1.2.5.2 亞甲基藍(lán)光催化降解實驗

實驗?zāi)繕?biāo)降解物是質(zhì)量濃度為10 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。光催化反應(yīng)儀測試條件為500 W的氙氣燈，光源和目標(biāo)降解物溶液的距離為15 cm。實驗步驟為將準(zhǔn)確稱量好的50 mg催化劑分別放入裝有目標(biāo)污染物溶液的試管中，暗室下磁力攪拌30 min，使污染物與催化劑之間達(dá)到吸附-脫附平衡。磁力攪拌下將溶液置于光源下進行光催化反應(yīng)，每隔30 min取樣5 mL，離心后測上清液在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長(664 nm)處的吸光度，記錄數(shù)據(jù)，根據(jù)降解率公式(1)計算出樣品對亞甲基藍(lán)的降解率。

降解率=(ρ0-ρt)/ρ0×100%

=(A0-At)/A0×100%

(1)

式中：ρ0為亞甲基藍(lán)溶液初始質(zhì)量濃度,ρt為反應(yīng)過程中某時刻亞甲基藍(lán)溶液的質(zhì)量濃度；A0和At分別為亞甲基藍(lán)溶液濃度為ρ0和ρt對應(yīng)的吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、不同質(zhì)量比的石墨烯/g-C3N4的XRD譜圖見圖3。

2θ/(°)圖3 樣品的XRD譜圖

由圖3可知，bulk g-C3N4和p-g-C3N4在27.6°和13.2°處均出現(xiàn)特征衍射峰，分別對應(yīng)于g-C3N4的(100)和(002)晶面，其中(100)晶面是由芳香物的層間堆積引起，(002)晶面是由3-s-三嗪環(huán)引起。與bulk g-C3N4相比，p-g-C3N4在27.6°和13.2°處的衍射峰峰強度都有所下降，這是由于在H2SO4的質(zhì)子化過程中，形成的p-g-C3N4結(jié)構(gòu)中平面重復(fù)單元被破壞、重復(fù)性減弱、尺寸降低導(dǎo)致的[8]。對于G-Nx∶y系列復(fù)合材料，在25°～30°出現(xiàn)寬的衍射峰，無GO的特征衍射峰，說明在水熱過程中，GO被還原為RGO；同時仔細(xì)觀察，可以發(fā)現(xiàn)在13.1°處出現(xiàn)氮化碳的(100)晶面特征衍射峰，但峰的強度很弱，出現(xiàn)這一現(xiàn)象可能是因為RGO和p-g-C3N4都是二維材料，而p-g-C3N4的尺寸相對RGO要小的多，復(fù)合過程中p-g-C3N4被RGO包裹起來，因此衍射峰較弱，不易被觀察到。

2.2 FTIR分析

GO、p-g-C3N4、不同質(zhì)量比的石墨烯/g-C3N4的FTIR譜圖見圖4。

σ/cm-1a p-g-C3N4、不同質(zhì)量比石墨烯/g-C3N4的FTIR譜圖

σ/cm-1b 不同質(zhì)量比石墨烯/g-C3N4的放大FTIR譜圖圖4 樣品的FTIR譜圖

2.3 BET分析

p-g-C3N4、不同質(zhì)量比的石墨烯/g-C3N4的N2吸附-脫附等溫曲線見圖5。

p/p0圖5 樣品的N2吸附-脫附曲線

由圖5可知，4種復(fù)合材料均屬于I 型(根據(jù)Brunauer-Deming-Deming-Telle分類方法)，說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)[11]。

比表面積數(shù)據(jù)見表1。

表1 p-g-C3N4、不同質(zhì)量比石墨烯/g-C3N4的比表面積值

由表1可知，在所有復(fù)合物中，G-N 1∶1的比表面積最大，為56 m2/g。增大的比表面積能夠使樣品與目標(biāo)污染物緊密地接觸在一起，為光催化反應(yīng)過程提供更多的活性位點[12]，從而有助于光催化性能的提高。

2.4 SEM分析

bulk g-C3N4、p-g-C3N4、通過水熱法制備的三維G-Nx∶y復(fù)合催化劑的SEM圖見圖6。

a bulk g-C3N4

b p-g-C3N4

c G-N 1∶1

d G-N 1∶2

由圖6a、6b可知，通過尿素?zé)峥s聚反應(yīng)制得的bulk g-C3N4樣品呈現(xiàn)出大塊的堆積態(tài)結(jié)構(gòu)。經(jīng)過酸化、超聲等操作后，原有大塊堆積態(tài)結(jié)構(gòu)被切割成具有一定幾何構(gòu)型的小尺寸氮化碳納米片結(jié)構(gòu)。這是由于在酸性條件下，處于大塊堆積態(tài)結(jié)構(gòu)中的C—N共價鍵發(fā)生部分解離，從而把大塊g-C3N4切割成若干塊具有一定幾何構(gòu)型的小尺寸氮化碳，經(jīng)過超聲后變?yōu)楸∑瑢咏Y(jié)構(gòu)[13]。由圖6c～6f可知，不同配比復(fù)合制備而成的三維G-Nx∶y催化劑的結(jié)構(gòu)蓬松多孔，三維網(wǎng)狀骨架明顯。

2.5 光催化性能研究

光催化降解MB性能見圖7。

b 光催化降解MB溶液前、后對比圖圖7 光催化降解MB溶液的性能圖

由圖7a可知，G-N 1∶1復(fù)合催化劑在可見光下的降解率可以達(dá)到82.19%，p-g-C3N4、G-N 1∶2、G-N 1∶3和G-N 1∶4的降解率分別是61.45%、57.93%、50.10%和49.58%。由圖7b可知(G-N 1∶1)復(fù)合催化劑的亞甲基藍(lán)溶液變色明顯。上述實驗結(jié)果說明，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)G-Nx∶y的構(gòu)建不但有利于光生載流子向催化劑的表面進行遷移，而且提高了有機污染物分子與光催化劑之間的接觸幾率，從而提高光催化劑的可見光活性[14]。

3 結(jié) 論

作者采用熱解-質(zhì)子化剝離-水熱復(fù)合并結(jié)合冷凍干燥技術(shù)的“三位一體”法制備了不同配比的石墨烯/g-C3N4三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)氣凝膠復(fù)合材料。采用XRD、FTIR、BET、SEM和UV-Vis對其結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積等進行表征，并對比研究了以上材料對MB溶液的光催化降解性能。實驗結(jié)果表明，G-N 1∶1呈現(xiàn)出最大的比表面積(56.0 m2/g)，在180 min內(nèi)對MB的總?cè)コ矢哌_(dá)82.19%，優(yōu)于p-g-C3N4(61.45%)的降解效果。上述所制備的宏觀三維多孔光催化劑不僅具有很好的光催化活性，而且易于回收，不易造成二次污染，符合綠色可持續(xù)的發(fā)展戰(zhàn)略，對于大規(guī)模水污染治理具有一定的學(xué)術(shù)價值和指導(dǎo)意義。