郭大政, 李登科, 劉 雨, 李賢英, 金武松, 張燈青

(1. 東華大學(xué) a. 化學(xué)化工與生物工程學(xué)院; b. 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)

自組裝是目前的研究熱點之一，涵蓋化學(xué)、生物、材料、物理等學(xué)科[1]。其中配位鍵導(dǎo)向自組裝廣泛應(yīng)用于大環(huán)化合物的合成[2]，引起了科學(xué)家的廣泛興趣。大環(huán)化合物在化學(xué)信號的傳遞[3]、對客體分子的識別[4]、化學(xué)催化[5]、藥物釋放載體[6]等方面具有廣泛的應(yīng)用前景。其中過渡金屬大環(huán)化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是鉑基大環(huán)化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和良好的電子傳導(dǎo)性質(zhì)[7]，在構(gòu)筑光電材料[8-9]方面有著廣泛的應(yīng)用前景。目前已有報道，香豆素修飾的鉑基大環(huán)化合物在365 nm照射下會發(fā)生聚合形成大環(huán)聚合物，可用于構(gòu)建新型柔性刺激響應(yīng)性材料[10]。

在設(shè)計大環(huán)結(jié)構(gòu)過程中，有目的地引入功能基團(tuán)可以賦予大環(huán)不同的性能。蒽作為一種結(jié)構(gòu)簡單的熒光團(tuán)，能產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定的熒光[11]，可廣泛應(yīng)用于熒光探針[12-13]、功能材料等領(lǐng)域[14-15]。蒽9，10-位上的氫比較活潑，容易受光致誘導(dǎo)自身發(fā)生二聚，這與香豆素的光二聚性質(zhì)相似。目前，蒽的光致誘導(dǎo)二聚已成功應(yīng)用于三維微結(jié)構(gòu)的開發(fā)[16]、水凝膠網(wǎng)絡(luò)的制備[17]以及熱循環(huán)還原法等[18]。大環(huán)結(jié)構(gòu)引入柔性親水側(cè)鏈基團(tuán)，可提高大環(huán)的親水性，一方面有利于大環(huán)分子聚集形成高度規(guī)整結(jié)構(gòu)[19]，另一方面為大環(huán)化合物在水溶液體系中自組裝成環(huán)境友好型材料提供了可能。

Scheme 1

本文按照參考文獻(xiàn)[20]的方法，通過Suzuki偶聯(lián)等反應(yīng)合成得到已知化合物3和4，化合物4與9-溴甲基蒽發(fā)生親核取代生成新化合物5，文中化合物6為已知化合物，參考文獻(xiàn)[10]方法合成。化合物5和6通過配位鍵導(dǎo)向自組裝合成化合物1(Scheme 1)，收率為89%，利用1H NMR、31P{1H} NMR對大環(huán)化合物1的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對化合物5、6、1進(jìn)行UV-Vis和FL測試。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Persee model TU-1901型紫外可見分光光度計；HORIBA model Fluoromax-4型熒光光譜儀；Bruker-AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3、 CD2Cl2和DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；ABSCIEX 4800型基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行質(zhì)譜。

二氯甲烷經(jīng)氫化鈣回流重蒸；其余試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) 化合物3的合成

在100mL兩口瓶中加入化合物20.40 g(1.50 mmol)和4-吡啶基硼酸0.60 g(4.52 mmol)，立刻稱取四(三苯基膦)鈀(0) 0.17 g(0.15 mmol)加入兩口瓶中，用高純氬氣保護(hù)抽換氣3次，將配制好的2 mol·L-1的碳酸鉀溶液2.10 g(15.00 mol)注入兩口瓶。另外，注入8 mL 1,4-二氧六環(huán)作為溶劑，最后將其置于105 ℃油浴中反應(yīng)72 h。冷卻至室溫，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，飽和食鹽水洗滌20 mL，無水硫酸鎂干燥，蒸發(fā)濃縮，粗產(chǎn)物用硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚/丙酮=2/3,V/V)純化得白色固體3230 mg，收率60%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.70(d,J=5.6 Hz, 4H), 7.55(d,J=5.8 Hz, 4H), 7.45(t,J=1.4 Hz, 1H), 7.22(d,J=1.4 Hz, 2H), 3.95(s, 3H)。

(2) 化合物4的合成

在100mL兩口瓶中加入化合物3300 mg(1.14 mmol)，用新蒸二氯甲烷10 mL溶解；在高純氬氣保護(hù)及避光條件下，置于冰水浴中，滴加1.0 mol·L-1的BBr38 mL(8.00 mmol)，滴畢，攪拌下反應(yīng)8 h。用過量水淬滅反應(yīng)，析出沉淀物，抽濾，濾餅自然干燥得灰色粉末4240 mg，收率85%;1H NMR(DMSO, 400 MHz)δ: 8.65(d,J=6.1 Hz, 4H), 7.76(dd,J=4.6 Hz, 1.5 Hz, 4H), 7.59(s, 1H), 7.24(d,J=1.4 Hz, 2H), 5.76(s, 1H)。

(3) 化合物5的合成

在50mL兩口瓶中依次加入化合物450.00 mg(0.20 mmol)、 9-溴甲基蒽65.50 mg(0.24 mmol)、 K2CO384.00 mg(0.60 mmol)和18-冠-6(催化量)，并在高純氬氣保護(hù)下，用DMF作溶劑，80 ℃油浴下反應(yīng)48 h冷卻至室溫，二氯甲烷(3×20 mL)萃取，合并有機(jī)相，依次用飽和食鹽水20 mL洗滌，無水硫酸鎂干燥，濃縮，粗產(chǎn)物經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:乙酸乙酯/二氯甲烷=2/1,V/V)純化得棕黃色固體570 mg，收率80%;1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.69(d,J=5.8 Hz, 4H), 8.55(s, 1H), 8.34(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.07(d,J=8.3 Hz, 2H), 7.61～7.48(m, 10H), 7.44(d,J=1.4 Hz, 2H), 6.14(s, 2H);13C NMR(CDCl3, 101 MHz)δ: 160.25, 150.29, 147.85, 140.71, 131.49, 131.02, 129.44, 129.35, 126.87, 126.15, 125.19, 123.76, 121.81, 118.66, 114.23, 63.27; MALDI-TOF MS(DCTB as matrix)m/z: Calcd. for C31H22N2O{[M+H]+} 439.1805, found 439.1520。

(4)1的合成

在5 mL的小樣品瓶中，依次加入化合物610.00 mg(7.13×10-3mmol)、化合物53.12 mg(7.13×10-3mmol)和AgOTf 5.50 mg(2.14×10-2mmol)，再加入3 mL新蒸二氯甲烷，避光攪拌反應(yīng)24 h。反應(yīng)液在3000 r·h-1離心30 min，過濾，濾餅真空干燥得黃色固體130 mg，收率89%;1H NMR(400 MHz, CD2Cl2)δ: 8.67(s, 4H), 8.52(s, 1H), 8.33(d,J=8.7 Hz, 2H), 8.08(dd,J=25.9, 19.8 Hz, 6H), 7.61(s, 2H), 7.53(d,J=6.3 Hz, 2H), 7.48(d,J=8.1 Hz, 2H), 6.82(d,J=10.1 Hz, 2H), 6.19(s, 2H), 4.08(s, 2H), 3.76(s, 2H), 3.60(s, 5H), 3.44(s, 2H), 3.35(q,J=7.0 Hz, 3H), 3.27(s, 3H), 1.76(s, 39H), 1.23～0.99(m, 44H);31P{1H} NMR(CD2Cl2, 162 MHz)δ: 14.26(s,195Pt satellites,1JPt-P=2256.7 Hz)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

圖1為化合物6、化合物1和化合物5濃度均為2.5×10-6mol·L-1的 CH2Cl2溶液的UV-Vis光譜?；衔?和化合物1在257 nm處都有最大吸收峰,其中化合物1有吸收峰較強(qiáng)，這與化合物1共軛結(jié)構(gòu)較多有關(guān)?；衔?在301 nm處有肩峰，與化合物2的弱吸收峰相近。

圖2為化合物1和化合物5濃度均為2.5×10-6mol·L-1的CH2Cl2溶液的FL光譜。激發(fā)波長為255 nm時，它們在414 nm處均有最大發(fā)射峰，且在392 nm、 438 nm兩處均有有肩峰。顯然，相同濃度下，化合物5的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)大于化合物1?；衔?含蒽的修飾基團(tuán)，其聯(lián)苯結(jié)構(gòu)存在較強(qiáng)的π-π共軛，因此熒光強(qiáng)度較強(qiáng)?；衔?作為化合物6和5的組裝體，其吸收強(qiáng)度居于兩者之間，熒光強(qiáng)度大大減弱。化合物6中的金屬鉑基化合物5的共軛作用可能有淬滅或弱化的作用，這與金屬鉑過渡金屬的特殊電子結(jié)構(gòu)有關(guān)[21]。

λ/nm

λ/nm

2.2 自組裝條件

本文采用配位鍵導(dǎo)向自組裝成功合成了鉑基大環(huán)化合物1。在組裝過程中，AgOTf的參與使得反應(yīng)條件有了進(jìn)一步的要求?；贏gOTf遇水潮解、見光易變質(zhì)的特性，在避光和干燥環(huán)境下進(jìn)行組裝是影響能否組裝成功的關(guān)鍵。此外，保證化合物5、6的純度也至關(guān)重要，化合物5和化合物6的精準(zhǔn)摩爾比用量是影響化合物1純度的關(guān)鍵。通過反復(fù)實驗探索，我們發(fā)現(xiàn)利用乙醚再沉淀法，可有效提高化合物1的純度。

報道了新化合物5和大環(huán)化合物1的合成方法，為這類金屬大環(huán)化合物的設(shè)計和合成拓展了一條新的思路。另外，引入蒽基和親水柔性側(cè)鏈修飾大環(huán)化合物，有利于構(gòu)筑擁有良好光學(xué)性能的親水功能材料。這類蒽基修飾的鉑基大環(huán)化合物在光響應(yīng)、主客體、柔性生物材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，此方面的工作正在進(jìn)行中。