黃虹，圣莉，賀冰潔，鄒長偉

(南昌大學(xué)a.資源環(huán)境與化工學(xué)院；b.鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西 南昌 330031)

隨著工業(yè)化、城市擴張和機動車數(shù)量快速增加，顆粒物污染形勢嚴峻。PM2.5因粒徑小，比表面積大，活性強[3]，能吸附多種重金屬[4-7]和高毒性有機物[8-10]，嚴重威脅人體健康[11]。PM2.5不僅危害人體健康，對能見度[12-13]、氣候也帶來負面影響[14]。PM2.5中的碳組分(有機碳OC、元素碳EC)是導(dǎo)致PM2.5對健康、環(huán)境和氣候帶來不利影響的重要因素[15-18]，不同來源PM2.5中OC、EC分布有差異[19-20]，其中有機碳OC根據(jù)水溶性可分為水溶性有機碳(WSOC)和非水溶性有機碳(WIOC)，元素碳EC可分為焦炭(Char)和煙炱(Soot)。

近年來，室內(nèi)PM2.5的來源引起了越來越多研究者的重視[21]。室內(nèi)PM2.5既來自環(huán)境空氣滲透，又來源于室內(nèi)排放源。室內(nèi)排放源主要是人為排放，如取暖烹飪過程的煤、天然氣、液化石油氣的燃燒排放[22-24]；日常生活中不同燃燒源排放，如香煙、蚊香、艾灸等[25-27]。研究表明，香煙在室內(nèi)燃燒時排放的PM2.5的質(zhì)量濃度會急劇增加，人體吸入香煙煙霧PM2.5會導(dǎo)致慢性肺部疾病的發(fā)生[28-30]。中國目前有煙民約3億人[31]，研究香煙煙霧對室內(nèi)PM2.5及其組分的影響具有重要的現(xiàn)實意義。

本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)室內(nèi)人員抽煙會導(dǎo)致室內(nèi)顆粒物質(zhì)量濃度明顯增加[32]，但香煙燃燒的PM2.5一次排放源強尚未定量，香煙燃燒煙氣是否會導(dǎo)致PM2.5的二次生成亦不明確。根據(jù)文獻調(diào)研，香煙燃燒過程中PM2.5一次排放源和香煙燃燒煙氣對PM2.5二次生成貢獻的相關(guān)研究未見報道。本文通過香煙自由燃燒及燃燒結(jié)束后持續(xù)時間段空氣中PM2.5的采集、稱重，分析PM2.5中碳組分，旨在對香煙自由燃燒一次排放的PM2.5源強進行定量化，評價香煙燃燒煙氣對室內(nèi)PM2.5二次生成的影響。本研究為香煙煙霧PM2.5對室內(nèi)空氣影響和人員健康危害分析提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)與科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 采樣點與采樣時間

本研究的實驗示意圖見圖1。

對香煙自由燃燒排放源的研究主要是通過在相對潔凈且密閉的箱體(0.5 m3)內(nèi)，在香煙自由燃燒過程中及燃燒結(jié)束后，利用大氣采樣器(MiniVol)采集PM2.5樣品，在采樣過程中箱體密閉。采樣濾膜為直徑47 mm的英國Whatman石英纖維濾膜。采用的香煙為某本地品牌香煙基礎(chǔ)款。

針對香煙自由燃燒過程中PM2.5一次排放的采樣，在密閉箱體內(nèi)，點燃香煙，每次燃1支香煙，時長約1 h，一共燃了9支香煙。采樣前，在箱內(nèi)放置3臺PM2.5大氣采樣器，安裝好濾膜，設(shè)置定時采樣，箱內(nèi)的3臺采樣器分別對應(yīng)3個采樣階段(燃燒段、燃燒結(jié)束1段、燃燒結(jié)束2段)，3個采樣階段的具體持續(xù)時長見表1，各采樣階段分別采集箱內(nèi)PM2.5樣品，共采集3張PM2.5濾膜樣品。

采樣日期與時間、3個采樣階段的時長等記錄見表1，采樣期間的氣象條件見表2。

表1 采樣記錄表Tab.1 Sampling record table

表2 采樣期間氣象條件Tab.2 Meteorological conditions on the sampling day

1.2 采樣方法的可行性分析

香煙自由燃燒時長約1 h，燃燒段采樣時長設(shè)為1.5 h，目的是為了采樣器盡可能地采集到較多的香煙自由燃燒直接排放的PM2.5，燃燒結(jié)束1段、燃燒結(jié)束2段2個時間段采集的PM2.5則為香煙自由燃燒結(jié)束后箱體內(nèi)的PM2.5。每個采樣階段分別對應(yīng)1臺采樣器和1張濾膜。

采樣器采樣流量為5 L·min-1，實驗箱的容積為0.5 m3，對整個箱體的氣體做一次過濾需要100 min，則燃燒段采集的PM2.5的樣品包含了少數(shù)的背景PM2.5以及香煙自由燃燒排放的PM2.5，燃燒結(jié)束1段的PM2.5樣品包含了香煙自由燃燒一次排放的PM2.5和二次生成的PM2.5，燃燒結(jié)束2段的PM2.5包含了二次生成的PM2.5。對3張膜上的PM2.5的碳成分進行測定和對比分析，得出香煙自由燃燒一次排放的PM2.5中的碳組分譜以及二次生成的相關(guān)情況。

1.3 樣品分析

1.3.1 PM2.5質(zhì)量濃度的測定

PM2.5質(zhì)量濃度測定采用HJ 618—2011《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》。

1.3.2 PM2.5中OC、EC組分的分析測定

PM2.5中OC、EC組分的分析與測定，使用DRI-2015型熱/光碳分析儀，同時得到有機碳和元素碳的8個碳組分(OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3、OPC)，根據(jù)IMPROVE協(xié)議，ρ(OC)=ρ(OC1)+ρ(OC2)+ρ(OC3)+ρ(OC4)+ρ(OPC)，ρ(EC)=ρ(EC1)+ρ(EC2)+ρ(EC3)-ρ(OPC)[33]。

1.3.3 PM2.5中Char、Soot的判定

根據(jù)韓永明等的研究[34]，ρ(Char)=ρ(EC1)-ρ(OPC)，ρ(Soot)=ρ(EC2)+ρ(EC3)。

1.3.4 PM2.5中WSOC的分析測定

用塑料剪刀將石英濾膜剪碎，放置于15 mL的離心管中，加入10 mL的去離子水，將膜片完全浸沒，然后放置在試管架上轉(zhuǎn)移至超聲儀(KQ-300DE數(shù)控型超聲波清洗器)中超聲振動2 h(40 min、3次)，為確保樣品中組分不揮發(fā)，超聲振動在冰水中進行，超聲處理后，使用0.22 μm的一次性水相過濾針頭及注射器過濾轉(zhuǎn)移至潔凈的離心管中并放置于-4 ℃冰箱中待分析。

WSOC的分析測定采用DRI-2015型熱/光碳分析儀，在完全潔凈的空白石英膜片上，用移液槍取10 μL的PM2.5水溶性提取液，碳分析儀測出的TOC為10 μL的樣品溶液中的WSOC，再折算為整張濾膜上WSOC的量。

1.4 質(zhì)量控制與保證

采樣過程中的質(zhì)量控制：1) 在采樣之前，對儀器進行檢查以及流量校準，保證采樣過程中儀器正常運行，每次采樣前都清洗切割頭以及濾膜托板；2) 確保使用的濾膜完整無缺，且去除膜本底雜質(zhì)；3) 濾膜稱量過程中，每個膜平行稱3次，每次誤差在0.04 mg以內(nèi)；4) 濾膜在取放過程中，使用處理干凈的鑷子，濾膜殼確保已清洗處理干凈。

測定分析過程的質(zhì)量控制：熱/光碳分析儀在分析測定OC、EC時，先進行BAKE和測定一個空白樣，確保儀器的雜質(zhì)已被去除，不會對樣品測定造成干擾。

2 結(jié)果與討論

2.1 香煙自由燃燒的PM2.5一次排放

2.1.1 單支香煙自由燃燒的PM2.5一次排放量與排放速率

為定量單支香煙自由燃燒時PM2.5直接排放源強，采用式(1)計算1支香煙自由燃燒排放的PM2.5的量：

(1)

式中：m排為單支香煙排放的PM2.5的量，μg；m1為空白濾膜質(zhì)量，mg；m2為香煙自由燃燒采樣后濾膜的質(zhì)量，mg；V采為采樣體積，m3；V箱為箱體的體積，0.50 m3；n為自由燃燒的香煙數(shù)量，支。

通過計算，得到1支香煙自由燃燒PM2.5的排放量為1 200 μg。1支香煙自由燃燒持續(xù)時長約為400 s，則1支香煙自由燃燒PM2.5的排放速率為3 μg·s-1，若多支香煙同時燃燒，則PM2.5的排放速率成倍增長。

根據(jù)郭二寶等學(xué)者的研究[35]，單支香煙吸煙燃燒方式下產(chǎn)生的PM2.5的質(zhì)量濃度遠大于自由燃燒方式下產(chǎn)生的PM2.5的質(zhì)量濃度，而單支香煙吸煙燃燒所需時間比自由燃燒所需時間更短，則室內(nèi)人員每吸1支煙時PM2.5的排放速率比單支香煙自由燃燒排放PM2.5的排放速率更大。

2.1.2 香煙自由燃燒一次排放的PM2.5對室內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度的貢獻

香煙自由燃燒是在一個基本密閉的箱體中進行，為研究香煙自由燃燒對實際室內(nèi)PM2.5的貢獻，將箱體內(nèi)香煙自由燃燒的PM2.5源強折算成其在一般室內(nèi)空間時PM2.5質(zhì)量濃度。將1支香煙自由燃燒時PM2.5采集的量折算為對一個30 m3容積的普通辦公室內(nèi)的PM2.5質(zhì)量濃度貢獻值。計算公式如式(2)：

(2)

式中：c貢獻為1支香煙自由燃燒排放的PM2.5對一般室內(nèi)空間的PM2.5質(zhì)量濃度貢獻值；m排為香煙自由燃燒過程排放的PM2.5的量，mg；V室為一般室內(nèi)空間體積(本文取普通小型辦公室空間體積為30 m3)。

通過計算得到1支香煙自由燃燒排放的PM2.5對一間30 m3的小型辦公室內(nèi)PM2.5的質(zhì)量濃度貢獻值為40 μg·m-3，倘若30 m3空間的室內(nèi)，每次點燃1支香煙，1支香煙燃盡后再點燃下1支，1 h內(nèi)共有9支香煙進行自由燃燒，室內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度最大可增加360 μg·m-3，可見香煙自由燃燒在短時間內(nèi)對小型辦公室內(nèi)PM2.5的質(zhì)量濃度影響非常明顯，因此在空間相對狹小且通風(fēng)率低的室內(nèi)存在香煙燃燒源的情況下，須高度警惕PM2.5的污染與危害。

2.2 香煙自由燃燒一次排放PM2.5的碳組分譜

2.2.1 一次排放PM2.5中OC、EC的分布

箱體實驗倉內(nèi)香煙自由燃燒過程采集的PM2.5中OC、EC的分布如圖2。

由圖2，香煙自由燃燒過程中排放的PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)分別占ρ(PM2.5)的54.0%和3.7%，說明碳質(zhì)組分為香煙自由燃燒排放的PM2.5中的特征組分。其中ρ(OC)占ρ(PM2.5)的比大于50%，ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)、ρ(OC4)分別占ρ(PM2.5)的比為21.7%、15.0%、11.2%、6.0%，ρ(EC1)、ρ(EC2)、ρ(EC3)分別占ρ(PM2.5)的7.3%、0.1%、1.5%。ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)占ρ(PM2.5)的比超過10%。根據(jù)課題組前期研究，環(huán)境空氣PM2.5中的ρ(OC)、ρ(EC)約占ρ(PM2.5)的21.2%～42.2%、4.3%～7.6%，環(huán)境空氣中PM2.5中ρ(OC+EC)占ρ(PM2.5)的比例約為26.6%～46.6%[36]，而香煙自由燃燒排放的PM2.5中ρ(OC+EC)占ρ(PM2.5)為57.7%，香煙自由燃燒排放的PM2.5中碳組分比例高于環(huán)境空氣PM2.5中碳組分比例，室內(nèi)香煙燃燒源排放的PM2.5中碳組分值得重視。

2.2.2 一次排放PM2.5中8個碳組分

圖3為單支香煙自由燃燒過程排放的PM2.5中8個碳組分的分布，圖4為單支香煙自由燃燒過程排放的PM2.5中8個碳組分占總碳的比重圖。

由圖3，單支香煙自由燃燒過程中排放的PM2.5中OC1、OC2、OC3、OC4、EC1、EC2、EC3的質(zhì)量濃度分別為2.42、1.67、1.24、0.67、0.81、0.01、0.17 μg·m-3，碳組分濃度從高到低依次為ρ(OC1)>ρ(OC2)>ρ(OC3)>ρ(EC1)>ρ(OC4)>ρ(EC3)>ρ(EC2)，其中一次排放的PM2.5中質(zhì)量濃度較高的3個碳組分為OC1、OC2、OC3。

由圖4，ρ(OC1)、ρ(OC2)、ρ(OC3)、ρ(OC4)、ρ(EC1)、ρ(EC2)、ρ(EC3)占ρ(TC)的比例分別為34.6%、23.9%、17.8%、9.6%、11.6%、0.1%、2.4%，其中OC1、OC2、OC3的比重較高，都在12.5%以上。綜上說明OC1、OC2、OC3是香煙自由燃燒過程排放PM2.5中碳組分的優(yōu)勢組分。

2.2.3 一次排放PM2.5中Char和Soot

單支香煙自由燃燒時排放的焦炭和煙炱的質(zhì)量濃度都較高，香煙燃燒排放的焦炭主要來自香煙灰，而煙炱則是由香煙不完全燃燒產(chǎn)生的。由8個碳組分得到單支香煙自由燃燒排放PM2.5中Char和Soot如表3。

表3 香煙自由燃燒排放PM2.5中的Char與SootTab.3 Char and Soot in PM2.5 from single cigarette burning in smoldering method

與ρ(OC)/ρ(EC)一樣，ρ(Char)/ρ(Soot)也可以用來解析碳氣溶膠的來源，由于有機碳受到二次氣溶膠的影響，用ρ(Char)/ρ(Soot)來進一步指示碳組分的一次來源更具價值，一般認為，當(dāng)ρ(Char)/ρ(Soot)>3時，來源主要是生物質(zhì)燃燒和煤燃燒，當(dāng)ρ(Char)/ρ(Soot)<1時，來源主要是機動車尾氣[37]，本研究中，香煙自由燃燒排放PM2.5中的ρ(Char)/ρ(Soot)的值為1.2，介于1與3之間，與葉巡學(xué)者研究不同農(nóng)作物的秸稈燃燒排放PM2.5中ρ(Char)/ρ(Soot)的比值有差異[38]，說明不同的生物質(zhì)燃燒排放的PM2.5中ρ(Char)/ρ(Soot)比值有差異，本研究得出的ρ(Char)/ρ(Soot)比值(1.2)可作為判斷香煙自由燃燒源的一個重要指標。

2.3 香煙自由燃燒對PM2.5二次生成的影響

2.3.1 燃燒結(jié)束后倉內(nèi)PM2.5的分布與啟示

香煙自由燃燒過程中、燃燒結(jié)束后0.5～9.5 h和燃燒結(jié)束后10.5～20.5 h倉內(nèi)采集的PM2.5折算單支香煙燃燒在一間30 m3的密閉小型辦公室的質(zhì)量濃度貢獻值，如圖5所示。

由圖5，單支香煙自由燃燒結(jié)束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h，在沒有PM2.5一次排放源的情況下，實驗倉內(nèi)仍采集到PM2.5，這一部分ρ(PM2.5)折算成對30 m3容積的小型辦公室內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度的貢獻值為4.75、1.23 μg·m-3。香煙自由燃燒結(jié)束后，在無PM2.5一次排放源強條件下，實驗倉內(nèi)的PM2.5，歸因于PM2.5一次源的殘留和香煙自由燃燒煙氣中氣態(tài)污染物經(jīng)二次轉(zhuǎn)化生成的PM2.5。PM2.5的二次生成可通過PM2.5中碳組分的進一步分析討論來解析。

2.3.2 燃燒結(jié)束后倉內(nèi)PM2.5中有機碳組分的分布與啟示

圖6是單支香煙自由燃燒及燃燒結(jié)束后實驗倉內(nèi)PM2.5中有機碳組分的質(zhì)量濃度分布；圖7是單支香煙自由燃燒及燃燒結(jié)束后PM2.5中有機碳組分占PM2.5的比重。

對比圖6與圖7，PM2.5中有機碳組分濃度、有機碳占PM2.5的比重在3個采樣時間段內(nèi)的變化趨勢有差異，這與二次有機碳的生成有關(guān)。從燃燒段到燃燒結(jié)束1段，ρ(OC1)/ρ(PM2.5)、ρ(OC2)/ρ(PM2.5)、ρ(OC3)/ρ(PM2.5)、ρ(OC4)/ρ(PM2.5)比值的下降“坡度”小于OC1、OC2、OC3、OC4質(zhì)量濃度的下降“坡度”，尤其是ρ(OC2)/ρ(PM2.5)的下降趨勢平緩，說明從燃燒段到燃燒結(jié)束1段二次有機碳的生成主要集中在OC2組分；從燃燒結(jié)束1段到燃燒結(jié)束2段，ρ(OC1)/ρ(PM2.5)比值不降反升，說明這個時間段二次有機碳的生成主要集中在OC1組分。

2.3.2 燃燒結(jié)束后倉內(nèi)PM2.5中WSOC的分布與啟示

表4列出了香煙自由燃燒及燃燒結(jié)束后倉內(nèi)采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值和ρ(WSOC)/ρ(OC)比值。由表4，香煙自由燃燒一次排放的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值為14.8，該比值為其他學(xué)者研究煙草燃燒排放PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)的研究提供特征值。

表4 香煙自由燃燒及燃燒結(jié)束后PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值、ρ(WSOC)/ρ(OC)比值Tab.4 ρ(OC)/ρ(EC)and ρ(WSOC)/ρ(OC) ratios in PM2.5 from cigarettes burning in smoldering method at different stages

一般認為環(huán)境空氣PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值大于2時，有二次有機碳的存在[39]。香煙燃燒結(jié)束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h 2個時間段實驗倉內(nèi)采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值分別為3.8、4.9，大于2。香煙燃燒結(jié)束后，在倉內(nèi)無一次排放源條件下采集的PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)比值大于2，反映有二次有機氣溶膠的生成。

WSOC主要來自生物質(zhì)燃燒和二次轉(zhuǎn)化，還能作為二次有機氣溶膠(SOA)的指示物[40]，由表4，香煙燃燒結(jié)束后0.5～9.5 h和10.5～20.5 h 2個時間段，無一次排放源即無生物質(zhì)燃燒源的情況下，實驗倉內(nèi)采集的PM2.5中WSOC/OC比值分別為28.2%、30.1%，比香煙自由燃燒過程中一次排放PM2.5中WSOC/OC比值(20.1%)更大，說明香煙燃燒結(jié)束后二次有機碳的生成。

3 結(jié)論

1) 1支香煙自由燃燒PM2.5的一次排放量為1 200 μg，排放速率為3 μg·s-1，1 h內(nèi)30 m3空間內(nèi)連續(xù)9支香煙自由燃燒，室內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度最大可增加360 μg·m-3。

2) 香煙自由燃燒排放的PM2.5中碳組分比例(57.7%)高于常見的環(huán)境空氣PM2.5中碳組分比例，OC1、OC2、OC3是香煙自由燃燒過程排放PM2.5中碳組分的優(yōu)勢組分，ρ(OC1)/ρ(TC)為34.6%，ρ(OC2)/ρ(TC)為23.9%，ρ(OC3)/ρ(TC)為17.8%；香煙燃燒排放PM2.5中ρ(OC)/ρ(EC)的特征值為14.8，ρ(Char)/ρ(Soot)的特征值為1.2。

3) 香煙自由燃燒結(jié)束后倉內(nèi)PM2.5及碳組分的分布反映香煙自由燃燒煙氣對于PM2.5的二次生成有一定的貢獻。

4) 本文是基于單個品牌基礎(chǔ)款香煙進行的實驗，同一品牌不同檔次香煙或不同品牌香煙燃燒產(chǎn)生的PM2.5及其化學(xué)組分的分布特征有待進一步研究。