單 文，孫 帝，王文婷，黃璐，孫文軍

(哈爾濱師范大學(xué))

0 引言

近年來，二維材料由于其獨特的光電性質(zhì)而被廣泛研究，黑磷(BP)作為一種新型的二維層狀半導(dǎo)體[1-3]，具有從 0.3 eV(體)到 2 eV(單層)的直接帶隙[4]，可用來彌補(bǔ)因石墨烯的零帶隙和過渡金屬硫化物(TMD)的較大帶隙而存在的缺點[5].Lu等學(xué)者對制備出的BP納米片進(jìn)行Z掃描測試，證明其在紅外和中紅外光電領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力[6].Chen等學(xué)者研究證明了BP納米片具有從可見光到中紅外波段的寬帶飽和吸收特性，可應(yīng)用于無源調(diào)Q和鎖模激光器等光學(xué)元件[7].伴隨納米材料制備技術(shù)的快速進(jìn)步，半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)和金屬納米粒子(MNPs)復(fù)合相互作用已成為熱點[8].貴金屬中Ag由于具有獨特的光學(xué)性質(zhì)，在光學(xué)領(lǐng)域有著重要的研究意義.金屬納米薄膜光學(xué)性能的研究表明，當(dāng)金屬濃度達(dá)到一定程度時，共振效應(yīng)增強(qiáng)[9].Thouti E等學(xué)者通過熱蒸發(fā)法在硅襯底上制備了Ag薄膜，發(fā)現(xiàn)Ag薄膜的吸收特性會受到Ag NPs的表面等離子體共振效應(yīng)的影響[10].金屬與半導(dǎo)體相互作用時，MNPs產(chǎn)生的表面等離激元(SPs)效應(yīng)[11]，增強(qiáng)了半導(dǎo)體的局域場效應(yīng)，可能導(dǎo)致非線性光學(xué)特性和消光特性得到改善[12].例如Fu等學(xué)者研究了CdTe量子點與Au NPs復(fù)合，發(fā)現(xiàn)金屬SPs會引起局部電磁場增強(qiáng)，使光致發(fā)光和非線性光學(xué)特性增強(qiáng)[13].Yang等學(xué)者研究表明Ag@MoS2復(fù)合體系可以增強(qiáng)光吸收強(qiáng)度，使在近紅外區(qū)域也有光吸收特性[14].

因此，金屬復(fù)合半導(dǎo)體納米材料在非線性光學(xué)材料中具有潛在的應(yīng)用前景[15]，該文采用液相剝離法制備BP納米片并通過磁控濺射法和旋涂法制備出Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜，利用開孔Z掃描技術(shù)研究樣品的非線性光學(xué)特性[16-22]，并討論Al2O3/BP/Ag樣品的非線性吸收機(jī)制.

1 樣品的制備及表征

1.1 樣品的制備

利用液相剝離法制備BP納米片并通過旋涂法和磁控濺射法制備出Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜，圖1為復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)圖.

圖1 復(fù)合薄膜樣品結(jié)構(gòu)圖

首先用磁控濺射法制備Ag NPs，分別用無水乙醇和去離子水依次對石英玻璃襯底進(jìn)行超聲清洗10 min，待襯底自然晾干后，使用JDZ045CB01型磁控濺射與電阻爐聯(lián)合系統(tǒng)，在襯底上制備了Al2O3薄膜作為基底，濺射氣體為高純氬氣(純度99.999%)，陶瓷靶為Al2O3(直徑60mm，純度99.99%)，濺射腔內(nèi)真空達(dá)到6.9×104Pa.在濺射過程中，工作壓強(qiáng)、射頻濺射功率和溫度分別達(dá)到3.0 Pa、50 W和50 ℃.隨后，利用直流磁控濺射的方法在Al2O3薄膜上直接沉積Ag NPs，濺射溫度為25 ℃,，工作壓強(qiáng)為1.0 Pa，濺射功率分別為5、10、15、20、25 W.

然后利用液相剝離法(LPE)制備BP納米片，整個制備過程如圖2(a)所示.先將稱量出的BP粉末分散于IPA溶液中，濃度為0.1 mg/mL.接著用細(xì)胞粉碎儀高功率超聲處理8 h，然后將分散液靜置沉降12 h或采用離心機(jī)以1500 r/min離心15 min，以去除未分散的大尺寸沉積液.最后收集上1/3清澈的分散液，如圖2(b)所示放入小玻璃瓶內(nèi)密封保存，作為實驗樣品.

圖2 (a)BP納米片制備流程圖 (b)制備出的BP納米片分散液樣品

最后制備Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜，利用旋涂法將制備好的BP納米片樣品旋涂到制備好的Ag NPs樣品上，涂膠時間和速度分別為15 s和970 r/min.涂膠后，旋膠時間和速度分別達(dá)到30s和3030 r/min，每層在25 ℃條件下旋涂.在材料的最外層利用磁控濺射技術(shù)又制備了一層Al2O3薄膜，既可以起到保護(hù)BP鈉米片的穩(wěn)定性作用同時也防止復(fù)合薄膜被激光損壞，實驗條件同上.

通過改變Ag濺射功率和BP納米片含量制備出不同的復(fù)合薄膜樣品，表1給出了不同實驗條件下制備的樣品編號.

表1 不同實驗條件下樣品的編號

1.2 樣品的表征

如圖3(a)、(b)、(c)分別代表濺射功率為5、10、15 W的Ag NPs的SEM圖像，可見Ag NPs的尺寸會受到不同濺射功率的影響，Ag NPs的平均粒徑尺寸會隨著Ag濺射功率的增長而逐漸增大，薄膜的均勻性也會相對提升.圖3(d)為Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜樣品的EDS能譜圖，圖中各元素為制備復(fù)合薄膜所用到元素，可見制備的復(fù)合薄膜樣品含有少量的磷元素，即樣品中含有少量的BP納米片.

圖3 濺射功率為(a)5W (b)10W (c)15W的Ag NPs的SEM圖像 (d)為復(fù)合薄膜樣品的EDS能譜圖

2 復(fù)合薄膜的非線性光學(xué)特性

2.1 測試方法- Z掃描技術(shù)

利用開孔Z掃描技術(shù)(Z scanning technology)對樣品的非線性光學(xué)特性進(jìn)行了測試，實驗裝置原理如圖4所示.當(dāng)脈沖激光入射到分束器(BS)上后會分成兩束，其中一束被探測器D1接收，用來作為參比光檢測激光光束自身的抖動.另一束會被透鏡(Lens)聚焦照射到復(fù)合薄膜樣品上，通過探測器D2來檢測樣品的透射光強(qiáng)度.測試過程中激光傳播方向為Z軸，樣品會在透鏡焦點處向前和向后移動，該方法稱為Z掃描技術(shù)[23].利用該系統(tǒng)可得到D2/D1的值會與樣品的位置變化呈函數(shù)關(guān)系，即樣品的開孔Z掃描曲線，反映了樣品的非線性吸收特性.對測試獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)一步擬合處理，可以計算出材料的非線性吸收系數(shù).

圖4 Z-掃描測試實驗裝置圖

2.2 復(fù)合薄膜的非線性吸收特性

利用上述Z掃描技術(shù)，采用Nd : YAG激光器作為光源，測量脈沖為190 fs，重復(fù)頻率為137 Hz，激光的束腰半徑為33 μm，激光波長達(dá)到800 nm，激光能量達(dá)到800 nJ，測試了復(fù)合薄膜樣品的三階非線性光學(xué)性質(zhì)，并得到復(fù)合薄膜開孔Z掃描曲線如圖5所示.

圖5 (a)(b)(c)分別為樣品A樣品B樣品C的非線性吸收曲線 (d)為改變BP含量樣品的非線性吸收曲線

圖5為復(fù)合薄膜樣品的開孔Z掃描曲線，符號代表樣品的測試數(shù)據(jù)，曲線為擬合結(jié)果，由圖可見樣品的歸一化透射率逐漸增大并在焦點(Z= 0)處出現(xiàn)峰值，這一過程被稱為典型的飽和吸收(SA)行為.圖5(a)為樣品A的開孔Z掃描擬合曲線圖，從A1到A5表示著Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜中Ag濺射功率分別為5、10、15、20、25 W，其它條件保持一定.其濺射功率的不同對薄膜的非線性光學(xué)性質(zhì)影響較明顯，表2中顯示出樣品A中Ag濺射功率增大到20 W時，飽和吸收行為增強(qiáng)，達(dá)到最大值0.748×10-8m/W.飽和吸收增強(qiáng)可能是由于Ag NPs尺寸的增加所引起的局域場增強(qiáng)，也可能是由于電場引起的金屬納米粒子的自由電子各向異性導(dǎo)致的[24].

圖5(b)和(c)分別為復(fù)合薄膜樣品B和樣品C在僅改變 Ag 濺射功率的條件下的開孔Z掃描曲線.復(fù)合薄膜都呈現(xiàn)出飽和吸收行為，并且隨著 Ag 濺射功率的增加導(dǎo)致復(fù)合薄膜飽和吸收效應(yīng)增強(qiáng)到一定峰值后開始下降，說明Ag NPs的尺寸確實影響了復(fù)合薄膜的非線性吸收效應(yīng).Beata M等學(xué)者采用液相剝離法制備出BP納米片[25]，表2中可以看到，Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜的非線性吸收系數(shù)比BP納米片提升了約10倍.當(dāng)Ag濺射功率為10 W時，樣品B達(dá)到最優(yōu)條件，飽和吸收系數(shù)達(dá)到最大值0.558×10-8m/W，當(dāng)Ag濺射功率為15W時，樣品C達(dá)到最優(yōu)條件，飽和吸收系數(shù)達(dá)到最大值1.953×10-8m/W.分析原因是由于Ag NPs加入，激光照射會使Ag NPs產(chǎn)生表面等離激元效應(yīng)，激發(fā)了更多的電子躍遷，導(dǎo)致復(fù)合薄膜產(chǎn)生局域場增強(qiáng)效應(yīng)，進(jìn)而增強(qiáng)了復(fù)合薄膜的飽和吸收.然后隨著Ag濺射功率繼續(xù)增加，所得到的Ag NPs尺寸過大，會出現(xiàn)團(tuán)聚使復(fù)合薄膜的均勻性降低和吸收的光子減少，導(dǎo)致等離激元效應(yīng)下降，極化場減弱，使復(fù)合薄膜飽和吸收降低.

圖5(d)顯示為Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜樣品改變BP納米片含量的開孔Z掃描曲線，樣品A3、B3、C3為其他實驗條件一定下分別旋涂 200、300、400μL BP納米片的復(fù)合薄膜樣品.隨著旋涂的BP納米片含量增多，其飽和吸收系數(shù)明顯增大，見表2，最大值可達(dá)到1.953×10-8m/W.其原因是由于激光的照射，處于BP價帶的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，當(dāng)BP含量增加時會吸收更多的光子能量，使更多的電子躍遷，達(dá)到飽和吸收增強(qiáng).另一方面最外層Al2O3介質(zhì)的加入，保護(hù)了復(fù)合薄膜的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了復(fù)合體系的極化場，從而增加了復(fù)合薄膜的非線性吸收.

表2 復(fù)合薄膜樣品的非線性吸收系數(shù)

復(fù)合薄膜的非線性吸收行為可以歸結(jié)為能帶電子躍遷，其原理如圖6所示.激光照射復(fù)合薄膜樣品，會使BP與激光相互作用，促使處在BP價帶(VB)的電子吸收激光光子能量向?qū)?CB)底部躍遷，隨著入射光增強(qiáng)，BP價帶上的電子減少，帶間電子躍遷速度會比帶間弛豫速度快，同時空穴填滿了價帶，此時基態(tài)吸收大于激發(fā)態(tài)吸收，產(chǎn)生飽和吸收(SA)行為.另一方面，處在Ag費米能級的電子，吸收光子能量，產(chǎn)生表面等離激元效應(yīng)(SPs)，向上躍遷后繼續(xù)向BP的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移，而處在BP導(dǎo)帶的電子一部分弛豫回價帶，另一部分轉(zhuǎn)移回Ag的費米能級上，可能會使Ag費米能級上的電子再次激發(fā)到BP的導(dǎo)帶，導(dǎo)致復(fù)合薄膜的局域場效應(yīng)增強(qiáng)，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合薄膜的非線性吸收特性.

圖6 樣品能級系統(tǒng)示意圖

3 結(jié)論

研究了Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜的非線性吸收特性，在波長800 nm脈沖能量800 nJ的激光激發(fā)下，所有復(fù)合薄膜均表現(xiàn)為飽和吸收行為，并且通過改變 Ag NPs的濺射功率和BP納米片的含量會直接影響復(fù)合薄膜的飽和吸收特性.分析結(jié)果表明，激光照射會導(dǎo)致 Ag NPs表面產(chǎn)生等表面等離激元效應(yīng)，使費米能級的電子激發(fā)到更高能級，然后會向BP的導(dǎo)帶躍遷，同時BP導(dǎo)帶電子向Ag的費米能級快速弛豫，從而導(dǎo)致BP的基態(tài)吸收強(qiáng)于激發(fā)態(tài)吸收，進(jìn)而增強(qiáng)了Al2O3/BP/Ag復(fù)合薄膜的非線性吸收效應(yīng).