孫德堯,薛忠財(cái)①,韓 興,趙穎璠,孫維悅,張 科

(1.河北民族師范學(xué)院資源與環(huán)境科學(xué)系,河北 承德 067000;2.哈爾濱師范大學(xué)生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150025;3.哈爾濱師范大學(xué)寒區(qū)地理環(huán)境監(jiān)測(cè)與空間信息服務(wù)黑龍江省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江 哈爾濱 150025)

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,人類對(duì)礦產(chǎn)資源的需求也快速增加,但是在礦產(chǎn)資源開(kāi)采及選礦過(guò)程中產(chǎn)生的大量含有重金屬的固體廢物、廢氣和廢水等對(duì)周邊環(huán)境造成了嚴(yán)重影響[1-3]。由于不同地區(qū)的地質(zhì)背景、土壤性質(zhì)和污染種類不同,礦區(qū)周邊的重金屬污染具有不同的特征。郭穎等[4]對(duì)廣西某赤泥堆場(chǎng)周邊土壤的研究發(fā)現(xiàn),土壤中重金屬含量總體呈中度污染,潛在生態(tài)危害等級(jí)為中等,As為主要污染因子和生態(tài)危害因子。羅浪等[5]對(duì)某多金屬礦周?chē)羺^(qū)土壤的研究表明,該礦區(qū)周?chē)寥捞幱诒晃廴緺顟B(tài)。吳勁楠等[6]對(duì)某鉛鋅礦區(qū)周邊農(nóng)田的研究發(fā)現(xiàn),土壤中Cd、Hg、Pb、Cu 和 Zn均出現(xiàn)不同程度的污染。與有機(jī)化合污染物相比,重金屬具有富集性、持久性和不可逆性的特征[7-9]。重金屬在土壤中大量富集,將在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)農(nóng)用地的生產(chǎn)產(chǎn)生影響,對(duì)農(nóng)業(yè)安全造成巨大威脅,進(jìn)而通過(guò)農(nóng)作物吸收進(jìn)入食物鏈,對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅[10-12]。因此,了解礦區(qū)耕地土壤重金屬的污染狀況,合理評(píng)價(jià)土壤中的重金屬污染風(fēng)險(xiǎn),具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

隨著地理信息技術(shù)的快速發(fā)展,地學(xué)空間分析方法被廣泛應(yīng)用于環(huán)境重金屬的污染研究,但主要集中于中大尺度重金屬的空間分布和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)上,對(duì)于微觀耕地的重金屬空間分布特征的研究較少[13-16]。因此,筆者以冀北山區(qū)某金礦區(qū)周邊耕地為研究區(qū),綜合采用地統(tǒng)計(jì)、數(shù)理統(tǒng)計(jì)等方法對(duì)區(qū)域內(nèi)表土重金屬含量及空間分布特征、生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)及來(lái)源進(jìn)行分析,以期探討微觀尺度上冀北礦山區(qū)農(nóng)田土壤重金屬的空間變異特點(diǎn)及污染來(lái)源,為合理設(shè)計(jì)礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染的調(diào)查方案,準(zhǔn)確評(píng)價(jià)土壤中重金屬的污染程度及后期進(jìn)行耕地修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于燕山山脈中段,總體地勢(shì)北高南低,起伏較大,地形較復(fù)雜,屬溫帶季風(fēng)氣候區(qū),四季分明。冬季多偏北風(fēng),夏季多偏南風(fēng),年均氣溫8.6 ℃,年均降水量667 mm,降水集中,冬春干旱,夏秋易澇,區(qū)內(nèi)最大河流為清河,全長(zhǎng)25 km,常年流水,由北而南縱貫整個(gè)礦區(qū)。該區(qū)域是我國(guó)華北地區(qū)重要的金、鐵礦富集區(qū),礦產(chǎn)資源豐富。金、鐵礦勘探開(kāi)采工作持續(xù)了幾十年,長(zhǎng)期的開(kāi)采、選礦和冶煉等導(dǎo)致土壤中重金屬污染物存在超標(biāo)風(fēng)險(xiǎn),且冀北山區(qū)耕地資源稀少,受重金屬污染的耕地必然會(huì)對(duì)當(dāng)?shù)氐霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[17]。

根據(jù)研究目的選擇一塊地勢(shì)平坦的耕地(40°19′33″～40°19′44″ N,118°32′29″～118°32′34″ E)作為研究對(duì)象,面積約為1 hm2。土壤類型多為棕壤、褐土,土地類型為基本農(nóng)田,主要農(nóng)作物為玉米和谷子。

1.2 樣品采集

結(jié)合研究區(qū)農(nóng)田土壤實(shí)際情況,采用網(wǎng)格布點(diǎn)法(40 m×40 m)均勻布點(diǎn),共采集土壤表層(0～20 cm)25個(gè)樣品,樣品采集過(guò)程參照NY/T 395—2000《農(nóng)田土壤環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》,將土樣裝入聚乙烯塑料袋中帶回實(shí)驗(yàn)室分析檢測(cè),具體點(diǎn)位分布如圖1所示。

1.3 樣品處理與分析

土壤樣品于室內(nèi)自然風(fēng)干后,除去土樣中根莖、沙礫等異物,經(jīng)瑪瑙研缽研磨,過(guò)孔徑為150 μm的尼龍篩。為避免人為干擾及與其他金屬接觸,樣品采集、混合、研磨、粉碎等過(guò)程中均采用木鏟、瑪瑙研缽等用具。樣品中Pb、Cd、Cu、Zn和Ni含量采用HNO3-HCI-HF-HClO4的混酸體系消解,原子吸收分光光度計(jì)(TAS-990 Super AFG)測(cè)定,其中Pb和Cd含量采用石墨爐原子吸收分光光度法(GB/T 17141—1997)測(cè)定,Cu和Zn含量采用火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17138—1997)測(cè)定,Ni含量采用火焰原子吸收分光光度法(GB/T 17139—1997)測(cè)定,Cr含量采用火焰原子吸收分光光度法(HJ 491—2009)測(cè)定。Hg和As含量采用王水消解(HJ 680—2013)、原子熒光光譜儀(ASK-2003)測(cè)定。土壤中pH值采用玻璃電極法(NY/T 1377—2007)測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為優(yōu)級(jí)純,所用器皿均用φ=10%的稀硝酸浸泡24 h后用超純水洗滌干凈。為保證分析的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)全程做空白樣和平行樣,并在重金屬測(cè)試過(guò)程中加入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤參比物質(zhì)(GSS-28) 進(jìn)行質(zhì)量控制,樣品平行分析誤差<5%,每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%。

圖1 研究區(qū)采樣點(diǎn)分布

1.4 評(píng)價(jià)方法

以GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》風(fēng)險(xiǎn)篩選值作為參比值,采用單因子污染指數(shù)[13]和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法[18]對(duì)研究區(qū)重金屬進(jìn)行污染評(píng)價(jià)。采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)[12]評(píng)價(jià)土壤重金屬污染的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征

根據(jù)地理統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，變異系數(shù)的無(wú)量綱化值能較好地反映重金屬含量的波動(dòng)情況，變異系數(shù)越大，重金屬的變異程度越高，重金屬含量的空間分布越不均勻。若變異系數(shù)大于0.5，說(shuō)明土壤存在點(diǎn)源污染可能[19-21]。研究區(qū)土壤Hg和Pb的變異系數(shù)分別為1.75和0.65 ，均大于0.5，變異比較明顯，表明Hg和Pb受某些局部污染源的影響比較明顯。

表1為研究區(qū)土壤中8種重金屬含量的描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果。土壤pH值范圍為6.81～5.98，平均值為6.38，變異系數(shù)僅為0.04，總體表現(xiàn)為弱酸性，土壤理化性質(zhì)較穩(wěn)定。 土壤中Hg、As、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr的平均含量分別為1.0、6.4、0.4、85.9、78.3、187.9、68.5和163.0 mg·kg-1。土壤背景值是未受人類活動(dòng)影響下的土壤中重金屬元素的自然含量。研究區(qū)土壤中的Hg、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni、Cr含量分別超出河北土壤背景值[22]的40.7、4.1、3.0、2.6、2.4、2.2、2.4倍，與京津冀其他地區(qū)農(nóng)田的重金屬含量相比，除As和Cd含量低于曹妃甸農(nóng)田[23]，Zn含量低于西青區(qū)農(nóng)田外[24]，其他幾種重金屬含量均顯著高于其他地區(qū)，這說(shuō)明該區(qū)域土壤中Hg、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr均有不同程度的積累。研究區(qū)土壤中Hg、As、Pb、Zn和Ni含量的平均值未超GB 15618—2018的風(fēng)險(xiǎn)篩選值，而Cd、Cu和Cr含量的超標(biāo)率分別為33%、46%和8%，這說(shuō)明Cd、Cu和Cr含量的超標(biāo)可能會(huì)對(duì)糧食安全造成影響。

表1 研究區(qū)農(nóng)用地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)分析

2.2 土壤重金屬空間分布特征

進(jìn)一步了解研究區(qū)不同重金屬在空間上的分布規(guī)律,將各土壤樣點(diǎn)的重金屬含量運(yùn)用ArcGIS軟件中地統(tǒng)計(jì)學(xué)模塊的樣條函數(shù)插值法進(jìn)行插值,并制作出含量空間分布圖(圖2)。研究區(qū)Hg、As、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr含量均存在明顯的高值區(qū),成島狀分布。Zn、Hg、Cd、Pb、Cu和As分布特征較為相似,高值區(qū)分布較分散,主要集中于礦區(qū)北部及中南部;Cr和Ni高值區(qū)分布在北部和中部,這表明土壤不同重金屬元素具有不同的污染特征,從地下釋放到地表環(huán)境的能力及其變化程度均可能存在差異,土壤各重金屬含量在不同方向具有差異性特征。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬含量空間分布

2.3 農(nóng)田土壤重金屬的污染評(píng)價(jià)

2.3.1單因子污染指數(shù)法與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法

基于單因子污染指數(shù)法的評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表2。研究區(qū)土壤Hg、Cd、Pb、Cu、Zn、Ni和Cr的點(diǎn)位超標(biāo)率分別為8%、80%、72%、100%、28%、36%和76%,其中Cd超標(biāo)0.43～3.47倍、Pb超標(biāo)0.38～3.54倍、Cu超標(biāo)1.06～2.76倍,Hg、Zn、Ni和Cr的人為污染程度較輕,As的單因子污染指數(shù)均小于1。單因子污染指數(shù)從大到小依次為Cd>Pb>Cu>Hg>Cr>Ni>Zn>As。

從內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)來(lái)看,除1個(gè)樣品小于1外,其他樣點(diǎn)均大于1。25個(gè)土樣中僅有1個(gè)為無(wú)污染,占4%；24個(gè)受污染的樣品中22個(gè)為輕污染,占88%；2個(gè)為中污染,占8%。整體來(lái)看,研究區(qū)土壤重金屬污染狀況較嚴(yán)重。

表2 基于單因子與內(nèi)梅羅指數(shù)法的重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3.2潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法

研究區(qū)土壤pH值小于7,為偏酸性。土壤酸性環(huán)境提高了重金屬的有效態(tài)含量,增加了土壤重金屬污染的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平[25-26]。為進(jìn)一步評(píng)價(jià)研究區(qū)土壤重金屬的污染程度,并對(duì)土壤中重要的污染物進(jìn)行有效識(shí)別,計(jì)算農(nóng)田土壤重金屬在各樣點(diǎn)的單項(xiàng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(IE)及綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(IR),并根據(jù)Hakanson潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。農(nóng)田土壤8種重金屬含量的單因子污染指數(shù)、綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)計(jì)算結(jié)果如表3所示。

表3 研究區(qū)土壤重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

各重金屬I(mǎi)E從大到小依次為Cd>Hg>Cu>Pb>Ni>As>Cr>Zn。Cd和Hg由于毒性系數(shù)較高,生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)較高,IE分別為13～104和2.4～84.4。4%的樣點(diǎn)Cd元素表現(xiàn)出強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),36%的樣點(diǎn)表現(xiàn)出中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);Hg次之,4%的樣點(diǎn)表現(xiàn)出強(qiáng)潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),4%的樣點(diǎn)表現(xiàn)出中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn);其他6 種重金屬I(mǎi)E均小于40,表現(xiàn)為輕微的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。8種重金屬的IR為38.1～218.8,平均值為75.7,8%的樣點(diǎn)處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),Cd、Hg、Cu、Pb、Ni、Cr、As和Zn對(duì)IR的貢獻(xiàn)率分別為54.55%、16.16%、10.10%、6.06%、3.03%、6.06%、3.03%和1.01%,這表明研究區(qū)農(nóng)田土壤污染潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)主要為Hg和Cd污染。

2.4 土壤重金屬多元統(tǒng)計(jì)分析

2.4.1土壤重金屬的相關(guān)性分析

土壤重金屬來(lái)源具有多源性特征,主要包括成土母質(zhì)和人為來(lái)源2種[12,27]。相關(guān)性分析方法被廣泛用于土壤重金屬源解析,通過(guò)研究一定區(qū)域內(nèi)重金屬總量間相關(guān)性可推測(cè)研究區(qū)土壤重金屬間是否具有共同行為、來(lái)源等特征[20,28-29]。如果重金屬之間存在顯著正相關(guān),則2種或多種元素的來(lái)源途徑相似或存在復(fù)合污染[30]。因此,在對(duì)研究區(qū)土壤重金屬含量進(jìn)行描述性統(tǒng)計(jì)分析及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)污染評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上分析了各重金屬元素間的Pearson相關(guān)性(表4)。結(jié)果表明,Hg、As、Cd、Pb、Cu和Zn之間具有顯著相關(guān)性(P<0.01),Ni與Cd、Pb、Cu、Zn之間不相關(guān),Cr與Cu、Cd之間不相關(guān)(P>0.05)。

表4 研究區(qū)土壤重金屬含量的相關(guān)系數(shù)

2.4.2土壤重金屬元素的主成分分析

主成分分析主要是針對(duì)土壤重金屬的信息進(jìn)行集中和提取,從而得出重金屬污染來(lái)源的一種方法[31]。土壤形成過(guò)程中元素之間往往表現(xiàn)出一定組合特征,采用主成分分析能夠較好地分析這些元素的組合特征[2]。此外,主成分分析法還可以有效地消除樣品變量空間上的多元性,便于更好地提取樣品變量間的信息[32]。8種重金屬主成分分析結(jié)果如表5所示,根據(jù)污染物濃度提取了2個(gè)特征值大于1 的主成分,主成分因子累積貢獻(xiàn)率為81.18%,2個(gè)主成分分析能夠解釋原始數(shù)據(jù)的大部分信息,可以反映8種重金屬的污染情況。

為更好地解釋2個(gè)主成分信息,將數(shù)據(jù)進(jìn)行Kaiser 標(biāo)準(zhǔn)化的正交旋轉(zhuǎn)得到旋轉(zhuǎn)后的成分圖(圖3)。第1主成分(PC1)的貢獻(xiàn)率為64.63%,在Hg、As、Cd、Pb、Cu和Zn含量上的載荷較高。Pb 和 Zn 的地球化學(xué)性質(zhì)極為相似且一般有相同來(lái)源,Cd 污染常見(jiàn)于金屬礦區(qū)礦周邊。研究區(qū)位于金鐵礦富集區(qū),歷史上曾出現(xiàn)過(guò)大規(guī)模的金礦群采選過(guò)程,且基本以混Hg法提金工藝為主,該方法Hg回收較難,大量的Hg通過(guò)揮發(fā)或廢液排放到環(huán)境中,經(jīng)過(guò)大氣沉降和流水搬運(yùn)貯存于礦區(qū)的下風(fēng)向和水流的下游地區(qū),使周邊土壤中Hg 含量較高,造成土壤Hg 污染[33]。Hg、As、Cd、Pb、Cu和Zn基本由人為污染引起,可以說(shuō)PC1主要反映了人為污染。Ni和Cr在第2主成分(PC2)上有較高載荷,已有研究發(fā)現(xiàn),Cr和Ni是土壤母質(zhì)和成土過(guò)程中的重要元素,在基性巖和超基性巖中的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其他母質(zhì),土壤中Cr和Ni含量主要受成土母質(zhì)的影響[34]。我國(guó)土壤重金屬污染中Ni和Cr污染程度最低,且多數(shù)地區(qū)受到的人類活動(dòng)影響不明顯。該研究區(qū)Zn和Cr的變異系數(shù)不大,含量分布較均勻,污染程度均為輕微;Cr和Ni受人為活動(dòng)影響較小,主要受成土母質(zhì)及地質(zhì)活動(dòng)的影響,PC2主要代表自然源污染。

表5 主成分分析提取的載荷因子

圖3 土壤重金屬因子得分分布

3 結(jié)論

(1)土壤重金屬的空間分布具有明顯特征,除As外其他幾種重金屬含量平均值均超出土壤背景值,且Zn、Hg、Cd、Pb、Cu和As含量高值區(qū)主要集中在研究區(qū)北部及中南部,Cr和Ni的高值區(qū)出現(xiàn)在北部和中部。

(2)研究區(qū)土壤重金屬存在一定的綜合潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),總體處于中等和輕微水平,其中Cd和Hg是潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的主要貢獻(xiàn)因子。

(3)Hg和Pb等重金屬主要受人為因素影響,而Cr和Ni主要受成土母質(zhì)及地質(zhì)活動(dòng)的影響。