范思強，彭 沖，孫士可，曹正凱，吳子明

（中國石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

隨著國內(nèi)能源結構的調(diào)整及燃料產(chǎn)能過?，F(xiàn)象的日益突出，國內(nèi)煉化企業(yè)裝置調(diào)整以及全廠流程優(yōu)化工作也逐步提上日程，加氫裂化裝置由于具有原料來源廣泛、操作靈活、產(chǎn)品結構優(yōu)異等優(yōu)點，逐漸成為煉化企業(yè)不可缺少的操作單元。加氫裂化工藝靈活多變，其中的反應可歸納為加氫精制反應與加氫裂化反應。工業(yè)上通過設立加氫精制反應器來脫除原料油中的雜原子，雜原子尤其是氮的脫除難度大，會對裂化催化劑帶來不利影響，成為裂化、異構等反應的阻滯劑，因此各大加氫裂化催化劑廠家均對加氫裂化精制油的氮含量有嚴格的限制指標[1-3］。

目前精制段的工藝條件是根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，再結合實際經(jīng)驗得到的，工作強度大，精度差，經(jīng)濟性存在優(yōu)化的空間。響應面分析法是一種通過合理的實驗設計對多變量與目標因素進行數(shù)據(jù)擬合，得到多元二次回歸方程分析最優(yōu)工藝參數(shù)的統(tǒng)計方法，響應面分析法具有設計實驗精確、分析效率高、預測模型準確等優(yōu)點[4-6］。

本工作以減壓蠟油為原料進行加氫裂化精制，考察了工藝條件對精制油氮含量的影響，利用響應面法將加氫裂化精制段工藝條件與精制油氮含量進行回歸擬合，建立了擬合度好的預測模型。

1 實驗部分

1.1 催化劑與裝置

選用中國石化大連石油化工研究院加氫精制催化劑體系，在200 mL固定床加氫實驗裝置上進行加氫精制實驗，裝置流程見圖1。從圖1可看出，加氫精制裝置由進料系統(tǒng)、反應系統(tǒng)及分離循環(huán)系統(tǒng)組成，進料自上而下通過反應系統(tǒng)，采用氫氣循環(huán)流程，氫氣為凈化處理后的電解氫氣，純度大于99.9%。

圖1 加氫精制裝置流程Fig.1 Flow diagram of hydrofining unit.

1.2 原料油性質(zhì)

減壓蠟油原料油性質(zhì)見表1。從表1可看出，減壓蠟油的密度、餾程、硫氮雜質(zhì)含量以及碳氫含量均具有代表性，用于加氫裂化精制油氮含量響應面研究具有可靠的適用性。

表1 原料油主要性質(zhì)Table 1 Main properties of raw oil

1.3 工藝流程

在200 mL固定床加氫精制裝置上進行實驗，該流程為典型的單段串聯(lián)加氫裂化工藝中精制段工藝，精制反應器內(nèi)裝填加氫精制催化劑，原料油進入精制反應器內(nèi)，在適宜的反應條件，氫氣氛圍下與催化劑接觸進行加氫脫氮、脫硫及芳烴飽和反應，精制反應產(chǎn)物經(jīng)高分、低分得精制油。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

反應條件對精制油氮含量的影響見圖1。由圖1a可知，隨精制溫度的升高，精制油氮含量初期迅速降低，之后下降程度明顯變緩。精制溫度是加氫裂化工藝中最為重要的工藝參數(shù)之一，一般工況下原料的體積空速、體系壓力及氫油體積比（簡稱氫油比）相對固定，實際生產(chǎn)中往往通過調(diào)節(jié)精制溫度來調(diào)控精制油的氮含量。但高溫需要更多的能源消耗，同時易造成雜質(zhì)的團聚、積碳等現(xiàn)象，加劇催化劑失活，使得催化劑的運轉(zhuǎn)周期明顯縮短，因此精制溫度不是越高越好，能將精制油氮含量降低至目標范圍即可。

由圖1b可知，隨進料體積空速的增加，精制油氮含量增加。體積空速越大，催化劑的加工負荷也越大，因此精制油氮含量也隨之增加。但大的體積空速意味著大的加工能力，能為企業(yè)帶來經(jīng)濟效益，因此在保證精制油氮含量低于限定指標時應保持大的體積空速。

由圖1c可知，隨體系壓力的增加，精制油氮含量降低。原料中較難脫除的氮雜質(zhì)是雜環(huán)氮化物，體系壓力直接影響雜環(huán)氮化物的芳烴飽和速率，因此體系壓力增加可降低精制油氮含量，較高的體系壓力可抑制積碳的生成，從而減緩催化劑的失活，延長催化劑的使用壽命，但高的體系壓力也帶來更高的設備投資以及氫氣的消耗，給企業(yè)增加一定的經(jīng)濟壓力。

由圖1d可知，隨氫油比的增加，精制油氮含量降低，但影響幅度明顯小于其他三種因素。氫油比的變化實際上是通過改變系統(tǒng)內(nèi)的氫分壓來影響精制反應，較高的氫油比對保持催化劑的活性、穩(wěn)定性、提高產(chǎn)品質(zhì)量具有積極意義，但同時也將增加裝置的操作費用及設備投資[7-8］。

綜上分析，高的精制溫度、體系壓力、氫油比和低的體積空速有利于降低精制油氮含量，但這些工藝條件也影響加氫裂化的處理量、設備投資、能源消耗以及催化劑的運轉(zhuǎn)周期。因此可通過響應面分析來擬合精制溫度、體系壓力、氫油比、體積空速與精制油氮含量的回歸方程，從而對加氫裂化精制油進行預測。同時利用Expert Design 10.0的優(yōu)化模塊計算達到目標氮含量的可能性工況，并在這些工況中優(yōu)選出經(jīng)濟效益最佳、最適合企業(yè)生產(chǎn)要 求的工藝參數(shù)。

圖2 工藝條件對加氫精制油氮含量的影響Fig.2 Effects of reaction conditions on the nitrogen content in hydrofining oil.

2.2 響應面分析

依托Box-Behnkan設計原理，綜合單因素考察實驗，以加氫裂化精制油氮含量為響應值，對精制溫度（A）、體積空速（B）、體系壓力（C）和氫油比（D）進行四因素三水平研究。實驗因素與水平設計見表2，實驗設計及響應值結果見表3。

表2 響應面實驗設計因素與水平Table 2 Factors and level of response surface experiment design

利用Expert Design 軟件對數(shù)據(jù)進行擬合回歸得到的擬合方程為：N=19.20-42.43A+21.32B-13.00C-0.73D-23.65AB+15.23AC+2.02AD-8.15BC-0.70BD+0.025CD+25.03A2+3.80B2+4.60C2+0.65D2

表4為回歸顯著性檢驗結果表。由表4可知，上述回歸方程描述各因素與響應值之間的關系時，模型的顯著水平（P）小于0.000 1，遠遠小于0.05，說明該回歸模型顯著性高在統(tǒng)計學上有意義，同時模型的缺失項的P為0.096 9，大于0.05，不顯著，說明擬合的回歸方程可靠有效，可以對加氫裂化精制油氮含量進行預測[9］。模型的相關系數(shù)R2=0.996 1、RAdj=0.992 2，說明模型的擬合度很高，可用于分析加氫裂化精制油的氮含量，僅有0.78%的變異值無法解釋。信噪比為58.38，說明模型可用于預測[10-12］。由表4還可看出，精制溫度、體積空速以及體系壓力的P<0.000 1，因此影響均為顯著，而氫油比的P=0.381 9>0.05，說明氫油比對精制油氮含量的影響不顯著，該結果與單因素分析結果一致。AB，AC，BC，A2，C2的P均小于0.05，說明它們對精制油氮含量的影響顯著，而其他因素對精制油氮含量的影響則為不顯著，也表明精制溫度、體積空速以及體系壓力對精制油氮含量的影響并不是簡單的線性關系[13-14］。

利用Expert Design 10.0軟件分別做A-B，A-D，A-C，C-B，D-C，D-B的兩因素響應曲面，結果見圖3。

表3 響應面實驗設計及響應值表Table 3 Design of response surface experiment and response value table

表4 回歸顯著性檢驗結果表Table 4 Regression significance test result table

圖3 各因素交互作用的二次回歸方程的三維立體效果圖Fig.3 Three-dimensional stereo effect map of quadratic regression equation with interaction of various factors.

從圖3a可看出，在低的反應溫度下體積空速對精制油氮含量影響相對較大，在高的精制溫度下體積空速對精制油氮含量影響相對較??；在高、低體積空速下精制溫度對精制油氮含量的影響均較大。從圖3b～f可知，精制溫度、體系壓力、體積空速對精制油氮含量影響較大，而氫油比的影響較小，與之前的分析結果一致。

響應面法另一項重要的功能是最佳工況預測，目前在加氫裂化實驗與工業(yè)應用中，精制油氮含量大多要求小于10.0 μg/g，因此利用軟件的Optimization模塊將精制油氮含量目標設定為9.0 μg/g，軟件共給出100種工況，選取其中10組工況進行驗證試驗，結果見表5。由表5可知，實際氮含量與預測值存在一定的誤差，但誤差較小，因此響應面法可以起到為加氫裂化試驗或?qū)嶋H工藝應用進行預測參考的目的[15］。煉化企業(yè)可對軟件提供的工況進行詳細分析以優(yōu)選出經(jīng)濟效益最好的、適合于企業(yè)生產(chǎn)的工藝參數(shù)組合。

表5 預測工況氮含量Table 5 Nitrogen content in predicted working conditions

2.3 局限與展望

響應面分析可通過合理的實驗設計用于加氫裂化精制油氮含量預測模型的建立，為理論研究與實際生產(chǎn)提供數(shù)據(jù)參考，大大降低了工作量。但該方法存在明顯的局限性，本工作擬合的模型僅僅適合于本工作所用的原料油在選定的精制催化劑作用下的精制油氮含量預測，而現(xiàn)實生產(chǎn)中加氫裂化原料種類多、波動性大，精制催化劑的牌號也相當豐富，因此如果想擴大所建立模型的適應范圍就必須建立原料、催化劑特性與精制油氮含量的關系。

3 結論

1）高的精制溫度、體系壓力及氫油比以及低的體積空速可降低精制油氮含量。其中，精制溫度、體積空速和體系壓力對精制油氮含量的影響程度大于氫油體積比。

2）采用Expert Design 10.0軟件進行響應面分析得到回歸方程為：N=19.20-42.43A+21.32B-13.00C-0.73D-23.65AB+15.23AC+2.02AD-8.15BC-0.70BD+0.025CD+25.03A2+3.80B2+4.60C2+0.65D2，該模型P<0.000 1，顯著性高，具有統(tǒng)計學意義，缺失項P>0.05。該回歸模型可對加氫裂化精制油氮含量進行預測。利用Optimization模塊對指定氮含量進行工況計算，并進行驗證實驗，預測模型合理可靠。

3）響應面分析可應用于擬合加氫裂化工藝條件與精制油氮含量的關系，并建立有效可靠的模型進行預測與計算。但該模型適用范圍局限性大，如考慮原料和催化劑特性對精制油氮含量的影響，可擴大模型的適用范圍。