余文麗 王振生 王小強

摘 ?????要： 為了提高分析測試工作效率，探索了雙道氫化物發(fā)生-原子熒光法同時測定田螺中硒、汞的分析方法，該實驗采用硝酸-高氯酸消解樣品，以鹽酸為預(yù)還原劑，KBH₄為還原劑，確定了最佳反應(yīng)條件和儀器工作條件，并對試劑進行了選擇和優(yōu)化，同時針對硒和汞之間的相互干擾進行了分析。結(jié)果表明，熒光強度與硒、汞濃度在0～8 ng/mL范圍呈良好線性關(guān)系，硒和汞的檢出限分別為0.043 9、0.004 2 ng/mL，回收率分別為92.5%～101%，78%～87%，并且硒和汞之間的干擾可忽略不計。該方法操作簡便，靈敏度高，結(jié)果穩(wěn)定可靠，具有較好的精密度及準(zhǔn)確度，并且實現(xiàn)了硒、汞同時測定，降低了分析成本，提高了工作效率。

關(guān) ?鍵 ?詞：氫化物發(fā)生-原子熒光法;田螺;硒;汞

中圖分類號：O655.1 ??????文獻標(biāo)識碼：?A ??????文章編號： 1671-0460（2020）01-0204-04

Determination of Selenium and Mercury in River Snail by

Hydride Generation -Atomic Fluorescence Spectrometry

YU?Wen-li¹， WANG?Zhen-sheng¹， WANG?Xiao-qiang²

（1. Henan Provincial Nonferrous Metals Geological and Mineral Resources Bureau No. 7 Geological Team，

Henan Zhengzhou 450018， China;

2. General Institute for Nonferrous Metals and Geological Exploration of Henan Province， Henan Zhengzhou 450052， China）

Abstract： A method of simultaneously determining Hg and Se in river snail was developed for improving the analytic efficiency by hydride generation-double channel atomic fluorescence spectrometry，using nitric acid-perchloric acid to digest samples， using hydrochloric acid as pre-reducing agent， KBH4 as reducing agent. The best reaction conditions and the instrument working conditions were determined. The reagents were selected and optimized， and the interference between selenium and mercury was analyzed. The results showed that its linear range was 0～8 ng/mL for Se and Hg， the detection limit and recovery were 0.043 9 ng/mL and 92.5%～101% for Se， 0.004 2 ng/mL and 78%～87% for Hg， and the interference between selenium and mercury was negligible. The method is simple， stability and highly accurate， the simultaneous determination of selenium and mercury can be realized，which reduces the cost of analysis and improves the work efficiency.

Key words： Hydride generation-atomic fluorescence spectrometry;River snail;Selenium;Mercury

硒是人體必需的微量元素之一，人體缺硒或攝入量過多均會導(dǎo)致相關(guān)疾病或不良反應(yīng)^[1]。據(jù)報道^[2]，汞在人體全血中含量超過9.5 ?g/L時就會產(chǎn)生毒害作用。隨著人們生活水平的提高，海螺已經(jīng)成為廣大民眾較為青睞的美味佳肴，但是在享用田螺這道美食之余，人們更注重其營養(yǎng)成分及安全性能，因此研究田螺中硒、汞的含量就極具現(xiàn)實意義。

目前硒、汞的分析方法主要有分光光度法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、質(zhì)譜法、氣相色譜-光譜/質(zhì)譜聯(lián)用法、原子熒光法等^[3-14]。分光光度法靈敏度低，干擾多;色譜法靈敏度較好，但分析成本高;原子吸收法抗干擾能力強、簡便，但分析結(jié)果受實驗條件影響較大。本文樣品采用濕法消解，以鹽酸為預(yù)還原劑，KBH₄為還原劑，采用雙道氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定硒和汞的含量，節(jié)省了實驗成本，減少了工作程序，提高了工作效率。

1 ?實驗部分

1.1 ?主要儀器

AFS-7500型雙道原子熒光光度計（北京東西儀器公司）;汞空心陰極燈;硒空心陰極燈;高純氬氣;烘箱;研缽;溫控電熱板。

1.2 ?主要試劑

汞標(biāo)準(zhǔn)使用液（50 ng/mL）：準(zhǔn)確移取汞標(biāo)準(zhǔn)儲備液（1 g/L）0.50 mL于100 mL容量瓶中，用5 % HCl定容至刻度，搖勻，溶液濃度為5.00 ?g/mL。再吸取5.00 ?g/mL汞標(biāo)液1 mL于100 mL容量瓶中，用5% HCl定容至刻度， 搖勻，溶液濃度為50 ng/mL。

硒標(biāo)準(zhǔn)使用液（50 ng/mL）：準(zhǔn)確移取硒標(biāo)準(zhǔn)儲備液（100 ?g/mL） 1 mL于100 mL容量瓶中，用5% HCl定容至刻度，搖勻，溶液濃度為1.00 ?g/mL。吸取1.00 ?g/mL硒標(biāo)液5 mL于100 mL容量瓶中，用5% HCl定容至刻度，搖勻，溶液濃度為50 ng/mL。

氫氧化鉀、硼氫化鉀、鹽酸、硝酸、高氯酸均為分析純，所有試劑均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司，實驗用水均為去離子水，本實驗所用螺類均來自當(dāng)?shù)厥袌霾少彙?p style="margin-left：22.05pt">1.3 ?儀器工作條件

雙道原子熒光光度計同時測定硒、汞的儀器操作條件見表1。

1.4 ?樣品的預(yù)處理

將田螺放置水中24 h后用去離子水沖洗干凈，將頭和尾部分別取出置于表面皿上，放于干燥箱，50 ℃烘烤72 h，取出冷卻，碾磨至粉末狀，放入干燥塑料袋中待用，同時編號。準(zhǔn)確稱取1.000 0 g樣品于50 mL燒杯中，加入4∶1的混酸（硝酸，高氯酸）10 mL，蓋上表面皿，浸泡過夜，然后置于可調(diào)溫電熱板上，先低溫加熱，待有大量棕色氣體，并劇烈反應(yīng)后，再高溫加熱，直至溶液為淡黃色，并有大量濃白煙分層滾動，此時，加入2.50 mL鹽酸，稍微冷卻后，用少量蒸餾水沖洗表面皿，加熱微沸至有白煙，冷卻后將溶液移入50 mL容量瓶中，定容，待測，同時做樣品空白。

1.5 ?Se、Hg含量的測定

移取樣品溶液5.00 mL于50 mL的比色管中，用3 mol/L的鹽酸定容，待測。同時做樣品空白。

1.6 ?繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL的50 ng/mL硒、汞標(biāo)準(zhǔn)工作液于50 mL容量瓶中，用5%鹽酸定容，搖勻。此系列的硒、汞濃度分別為0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 ng/mL，按表1儀器工作條件進行測定并繪制相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 ?結(jié)論與討論

2.1 ?儀器條件的選擇與優(yōu)化

2.1.1 ?負(fù)高壓的選擇

固定硒、汞濃度而其他條件不變，分別改變光電倍增管負(fù)高壓的大小。按表1所列工作條件進行測定，結(jié)果如圖1。

改變負(fù)高壓從220～380 V測定硒、汞溶液的熒光強度值，由圖1可知，增大負(fù)高壓其靈敏度也隨之增加，并且汞的熒光強度變化較為明顯，但負(fù)高壓大于360 V，無論硒或汞其噪聲也隨著明顯增大，所以該實驗選擇負(fù)高壓為360 V。

2.1.2 載氣流量的選擇

固定硒、汞濃度而其他條件不變，分別改變載氣流量，按表1所列工作條件進行測定，結(jié)果見圖2。

隨著載氣流量的增大，硒、汞熒光強度值變化較大且在120 mL/min左右出現(xiàn)峰值，而在90～100 mL/min和140～160 mL/min出現(xiàn)平臺，熒光強度較穩(wěn)定。載氣流量過高會沖稀原子的濃度，過低則難以迅速將氫化物帶入石英爐^[15]，所以本實驗選用的載氣流量均100 mL/min。

2.2 ?試劑的選擇與優(yōu)化

2.2.1 ?酸濃度的選擇

測定體系的酸度對硼氫化鉀的還原效果及待測元素的測定產(chǎn)生一定的影響。固定硒、汞濃度而其他條件不變，同時改變鹽酸濃度，其熒光強度的變化如圖3。

由圖可知，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)到4%～6%時出現(xiàn)平臺，說明Se、Hg熒光強度在此濃度區(qū)間達(dá)到最大并趨于穩(wěn)定，故選擇鹽酸濃度為5%。

2.2.2 ?硼氫化鉀濃度的選擇

固定硒、汞濃度其他條件不變，同時改變硼氫化鉀溶液的濃度，結(jié)果如圖4。

實驗表明，隨著硼氫化鉀溶液濃度的增大，其熒光信號值呈上升趨勢隨后下降，但硼氫化鉀濃度大于1.2%時其噪聲增強，所以本實驗選擇硼氫化鉀溶液的濃度為1.00%。

2.3 ??干擾實驗

固定硒、汞濃度而其他條件不變，按表1所列工作條件進行測定，結(jié)果見圖5、圖6。

從圖中可以看出，在汞對硒的濃度比（Se/Te）為1 500時，汞基本不會對硒的熒光信號產(chǎn)生明顯干擾;而當(dāng)硒的濃度為汞的300倍時，汞熒光信號值完全受到影響，由于在實際樣品測定中硒、汞之間的濃度比未超過10，因此它們之間的干擾可忽略。

2.4 ?線性范圍

配制硒汞濃度分別為 0.00、0.10、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列，按表1儀器條件及該實驗方法進行測定，其相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖7、圖8。

由圖8可知，硒和汞的濃度在0～8 ng/mL的濃度范圍內(nèi)，硒、汞的熒光值與其濃度均呈良好的線性關(guān)系，其相關(guān)系數(shù)分別為R_Se?= 0.999 0和R_Hg?= 0.997 4。可見，實驗的結(jié)果呈良好的線性關(guān)系。

2.5 ?精密度

按照本文實驗方法分別對田螺頭和尾中的硒、汞進行測定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，說明該方法的精密度較好。

2.6 ?檢出限

連續(xù)測定硒汞的標(biāo)準(zhǔn)空白11次，測定硒、汞的檢出限。計算標(biāo)準(zhǔn)偏差S_Se?=0.301 5、S_Hg?=0.309 3，檢出限分別為DL_Se =0.043 9 ng/mL、DL_Hg =0.004 2 ng/mL。

2.7 ?回收率

對樣品溶液進行測定，同時加入硒和汞的標(biāo)準(zhǔn)溶液進行回收，結(jié)果如表2。

3 ?結(jié)論

本文采用AFS-7500型雙道原子熒光光譜法測定了田螺中硒、汞含量，分析結(jié)果表明，田螺中硒含量最高為2.03 ?g/g，說明田螺具有一定的營養(yǎng)價值，汞含量最高為0.125 ?g/g，但低于衛(wèi)計委規(guī)定的汞含量（0.3 mg/kg）。

本方法操作簡單，分析速度快，檢出限低，靈敏度高，具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，實現(xiàn)了硒、汞同時測定，降低了分析成本，提高了分析速度，具有較高的實用價值，同時對食用田螺具有一定的指導(dǎo)意義。

參考文獻：

[1]王麗鑫，胡曉榮，譚志勇，等. 生物體內(nèi)汞與硒的相互作用[J].重慶環(huán)境科學(xué)，2002， 24（2）：73-75.

[2]李祎萌. 食品汞含量分析預(yù)處理與測定技術(shù)的研究進展[J]. 廣東化工，2018， 45（24）： 33-34.

[3]李詠梅，李人宇，許培培. 分光光度法測定硒的進展[J]. 理化檢驗-化學(xué)分冊，2009， 45（12）：1453-1464.

[4]林春花，謝賢清，劉德永，等. 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定蜂蜜中微量硒的對比研究[J]. 分析科學(xué)學(xué)報，2018， 34（5）： 596-600.

[5]沈高揚，支志華. 石墨爐原子吸收光譜法測定大米及油菜籽中硒的含量[J]. 中國食品添加劑，2018（12）： 192-196.

[6]徐振東. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定土壤中汞含量[J]. 新疆有色金屬，2017（6）： 73-74.

[7]高蘋，劉中. 原子熒光光譜法測定蔬菜中微量硒[J]. 現(xiàn)代科學(xué)儀器，2000（6）： 39-43.

[8]曾曉丹，金星，柳彩云，等. 原子熒光光譜法測定敗醬草中痕量硒[J]. 應(yīng)用化工，2018， 47（11）： 2547-2549.

[9]劉坤，王偉德. 原子熒光同時測定土壤中硒、汞方法的探究[J]. 環(huán)境與發(fā)展，2017（3）： 198-200.

[10]陳保，刀仕強，蒲泓君， 等. 微波消解-雙道原子熒光光譜法同時測定土壤中的砷和汞[J]. 熱帶生物學(xué)報，2017， 8（3）：348-352.

[11]秦玉燕，唐玉娟，唐瑩瑩，等. 氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定土壤中砷和汞的含量[J]. 農(nóng)業(yè)研究與應(yīng)用，2016， 3： 43-47.

[12]任占軍，郝貴奇，尹長田，等. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定污泥中共和砷[J]. 冶金分析，2014， 34（3）：52-56.

[13]李波，崔杰華，劉東波，等. 微波消解-氫化物發(fā)生原子熒光法同時測定土壤中的砷汞[J]. 分析實驗室，2008， 27（7）：106-108.

[14]付瓏. 微波消解-雙道原子熒光光譜法同時測定大米中微量砷和汞[J]. 現(xiàn)代化工，2013， 42（7）： 1021-1032.

[15]張趙田，劉文，馮志江，等. 原子熒光法對水中汞和硒的測定[J]. 湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014， 53（10）： 2412-2414.