路大勇 呂曉方 岳銘亮 劉承松 周詩(shī)崠 左江偉 陳峰 朱珠

摘 ?????要：以氣體水合物特性研究的實(shí)驗(yàn)設(shè)備為背景，根據(jù)眾多學(xué)者的實(shí)驗(yàn)研究與裝置設(shè)計(jì)，分析了機(jī)械強(qiáng)化（攪拌，噴淋，鼓泡）氣體水合物生成裝置的特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，以及新型反應(yīng)釜的應(yīng)用。指出了實(shí)驗(yàn)裝置正向多功能化、精準(zhǔn)自動(dòng)化、微細(xì)觀察化發(fā)展，為今后不同需求的實(shí)驗(yàn)室裝置的引進(jìn)與改造提供了意見(jiàn)。

關(guān) ?鍵 ?詞：氣體水合物;實(shí)驗(yàn)裝置;機(jī)械強(qiáng)化

中圖分類號(hào)：TE64 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?A ??????文章編號(hào)： 1671-0460（2020）01-0228-05

Research Progress in Mechanically Enhanced Hydrate Formation Devices

LU Da-yong^1，2， LV Xiao-fang^*1，YUE Ming-liang³， LIU Cheng-song³，

ZHOU Shi-dong¹， ZUO Jiang-wei^1，4， CHEN Feng¹， ZHU Zhu¹

（1. Jiangsu Key Laboratory of Oil-Gas Storage and Transportation Technology， School of Petroleum Engineering， Changzhou University， Jiangsu Changzhou 213164， China;

2.?Hefei Gas Group Co.， Ltd.， Anhui Hefei 230031，?China;

3. Zhejiang Zheneng Natural Gas Operation Co.， Ltd.， Zhejiang Hangzhou 310000， China;

4.?PetroChina Tarim Oilfield Branch， Xinjiang KuErle 841000，?China）

Abstract： Based on the experimental equipment of gas hydrate characteristics research， the?characteristics， advantages and disadvantages of mechanical strengthening （stirring， spraying， bubbling） gas hydrate generating device were analyzed as well as the application of new reactor. The development trend of the experimental device was discussed， such?as multifunction， precise automation， and so on. The paper can provide some advice for the introduction and transformation of laboratory devices with different needs in the future.

Key words：?Gas hydrate;?Experiment device; Mechanical reinforcement

水合物是氣體小分子與水分子低溫高壓條件下形成的籠型晶體^[1，2]。單位體積的水合物可包含標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下180體積的天然氣^[3，4]，氣體水合物儲(chǔ)運(yùn)及生產(chǎn)技術(shù)的重點(diǎn)在于大體積水合物的快速生成，增加氣液之間的傳質(zhì)傳熱效率是解決問(wèn)題的關(guān)鍵，一般采用的是添加擾動(dòng)，增大氣液接觸面積或者加入化學(xué)試劑等方法來(lái)加快傳質(zhì)過(guò)程，以及內(nèi)置或外置換熱裝置來(lái)提高換熱效率，同時(shí)，選取合適的反應(yīng)裝置也是問(wèn)題的關(guān)鍵。氣體水合物的實(shí)驗(yàn)裝置是水合物研究的基礎(chǔ)，水合物反應(yīng)釜是水合物特性研究的最基本設(shè)備，本文對(duì)此進(jìn)行了初步的介紹。

傳統(tǒng)水合物生成實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)體系，用氣液直接接觸的實(shí)驗(yàn)方法，該體系下氣體最先在氣液界面處達(dá)到生成水合物的溶解條件，水合物首先在氣液界面成核，形成的水合物薄層，之后水合物層逐漸增厚，阻隔了氣體與液體的接觸，阻礙了水合物的繼續(xù)生成，導(dǎo)致水合物形成速率減慢甚至停止而不能完全生成水合物，因此設(shè)計(jì)者在設(shè)計(jì)水合物反應(yīng)釜時(shí)，通過(guò)加入機(jī)械強(qiáng)化來(lái)提高水合速率。現(xiàn)在常見(jiàn)的機(jī)械強(qiáng)化方法主要有攪拌、噴淋和鼓泡^[5-10]。

1 ?強(qiáng)化方法

1.1 ?攪拌

目前最多的機(jī)械強(qiáng)化方法是在反應(yīng)釜內(nèi)通過(guò)攪拌強(qiáng)化水合物生成，攪拌主要是強(qiáng)化了傳質(zhì)傳熱，液體隨著葉片的旋轉(zhuǎn)不僅增大了氣液接觸面積，加速了氣體的溶解效率，還能夠把水合物生成產(chǎn)生的熱量及時(shí)的轉(zhuǎn)移。進(jìn)而縮短水合物的誘導(dǎo)時(shí)間，提高生成速率，增加儲(chǔ)氣量等。

郝文峰^[11，12]進(jìn)行了低溫恒壓攪拌水合和無(wú)攪拌水合物生成對(duì)比實(shí)驗(yàn)，經(jīng)過(guò)對(duì)比看出攪拌可以提高氣體的溶解速率，加速傳質(zhì)，從而減少了誘導(dǎo)時(shí)間，但是攪拌對(duì)最終儲(chǔ)氣量的影響不大。

Golombok等^[13]認(rèn)為在水合物形成過(guò)程中，氣液接觸不均勻?qū)?huì)阻礙水合物的生成，加入攪拌能促進(jìn)水合物生成，提高攪拌速率到1 000 r/min時(shí)，誘導(dǎo)時(shí)間出現(xiàn)快速下降。

攪拌反應(yīng)釜是通過(guò)攪拌器將反應(yīng)物充分混合，現(xiàn)在反應(yīng)釜通常采用磁力攪拌系統(tǒng)，避免了機(jī)械密封或填料密封長(zhǎng)期使用導(dǎo)致接口密封泄露問(wèn)題，常見(jiàn)的攪拌器有漿式、推進(jìn)式、錨式、框式等^[14]。

如圖1所示，當(dāng)軸逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)時(shí)，漿式攪拌器可使懸浮物攪拌至底部，對(duì)具有懸浮物液體攪拌十分有利。

推進(jìn)式攪拌器（如圖2）循環(huán)量大，攪拌功率小，常用于低黏流體的攪拌，混合兩種不相混合液體制備乳濁液時(shí)采用（油水體系水合物的合成）。

錨式和框式攪拌器（如圖3）與釜壁間隙較小，提高熱交換速率，防止水合物在釜壁上結(jié)晶析出。

Linga等^[15]設(shè)計(jì)出一套新型反應(yīng)釜來(lái)提高水合物生成速度（圖4），該反應(yīng)釜配備有氣體誘導(dǎo)葉輪，其能夠有效地將氣體從頂部空間（反應(yīng)釜的氣相）循環(huán)到液體中，此外在氣液界面正下方連接有一個(gè)葉輪，它將不斷更新氣液界面，防止水合物在界面處發(fā)生聚集。與常規(guī)攪拌裝置相比，該裝置能夠延長(zhǎng)水合物顆粒懸浮時(shí)間，縮短誘導(dǎo)時(shí)間，有效提高水合物的合成效率。同時(shí)認(rèn)為在工業(yè)應(yīng)用中若通過(guò)攪拌促進(jìn)水合物生成，將會(huì)有很大的能耗。

鄭新^[16]采用無(wú)級(jí)調(diào)速永磁旋轉(zhuǎn)攪拌裝置，對(duì)氣體水合物儲(chǔ)存合成天然氣的過(guò)程進(jìn)行了初步的研究。葉片采用雙層布置， 轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍0～1 000 r/min。結(jié)果表明壓力越高、溫度越低水合物的形成速度越快，儲(chǔ)氣密度也越大。

劉芙蓉^[17]自行設(shè)計(jì)了冰-水-氣生成天然氣水合物的實(shí)驗(yàn)裝置，為了提高物料混合均勻和促進(jìn)晶體生成，反應(yīng)器中的攪拌形式采用錨式（下層）和推進(jìn)式（上層）相結(jié)合的雙層攪拌，并對(duì)冰-水-氣在冰點(diǎn)以下生成的天然氣水合物進(jìn)行了初步實(shí)驗(yàn)，通過(guò)該實(shí)驗(yàn)裝置發(fā)現(xiàn)溫降速度越快越有利于氣體水合物的生成。

氣體向液體的擴(kuò)散對(duì)整個(gè)反應(yīng)速率的提高至關(guān)重要，增加攪拌可以增加氣液接觸面積，提高氣體水合速率。但水合反應(yīng)仍停留在氣液界面處，誘導(dǎo)時(shí)間縮短得不是很明顯，加入葉片攪拌將增大體系的能耗，不適合工業(yè)生產(chǎn)，而且攪拌轉(zhuǎn)軸的加入會(huì)增加高壓氣體泄漏的危險(xiǎn)。

1.2 ?噴淋

單靠外力的攪拌來(lái)增加液體中氣體的溶解度是非常有限的，在工業(yè)過(guò)程中，氣液反應(yīng)多在反應(yīng)塔中進(jìn)行，通過(guò)噴霧（液體分散于氣相） 使得氣液直接接觸。這種方法主要是通過(guò)噴嘴將大液滴分散成無(wú)數(shù)的小液滴，以水霧的形式送到充滿氣體的反應(yīng)釜中，從而極大地增大了氣液兩相間的接觸面積，進(jìn)一步加強(qiáng)了傳質(zhì)作用。

Rogers等^[18]最早提出了水以噴霧的形式進(jìn)入氣相，以形成水合物的方法，結(jié)果表明氣液接觸后，很快就會(huì)有水合物生成。楊群芳^[19]設(shè)計(jì)了一套采用噴霧方式強(qiáng)化天然氣水合物制備的設(shè)備，通過(guò)擴(kuò)大氣液接觸面積，加強(qiáng)了傳質(zhì)、強(qiáng)化了換熱，提高了水合物生成速率。

謝應(yīng)明等^[9，20]等采用噴淋式反應(yīng)釜研究不同進(jìn)氣方式對(duì)水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)間歇式進(jìn)氣、連續(xù)式進(jìn)氣、震蕩式進(jìn)氣中，震蕩式進(jìn)氣單位時(shí)間耗氣量大，水合速率更快。

郝文峰^[12]采用噴淋式反應(yīng)釜對(duì)甲烷水合實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，噴淋裝置是閉路系統(tǒng)，水合物容易堵塞管道，而且還發(fā)現(xiàn)當(dāng)氣體壓力過(guò)低時(shí)，推動(dòng)力不足以促使水合物向液滴內(nèi)部生長(zhǎng)，僅停留在成核階段，大大降低噴淋強(qiáng)化水合物生成的儲(chǔ)氣量。

Fukumoto等^[21]發(fā)現(xiàn)及時(shí)移走水合物形成位置的熱量能確保水合物連續(xù)形成，并演示了以噴霧形式將水通入氣相以形成I型水合物的情況。

張亮等^[22]在研究噴霧反應(yīng)器對(duì)甲烷水合物生成影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)霧化器噴嘴角度過(guò)大時(shí)，水合物生成釋放的熱量聚集在反應(yīng)器上部氣相空間而不散除，這不利于水合物繼續(xù)生成。噴淋強(qiáng)化的關(guān)鍵點(diǎn)在于霧化噴嘴，胡漢華^[23]以霧流實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)為平臺(tái)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)霧流強(qiáng)化水合物生成時(shí)的誘導(dǎo)時(shí)間非常短，甚至可以認(rèn)為在噴霧反應(yīng)器中合成天然氣水合物沒(méi)有誘導(dǎo)期，而是直接進(jìn)入快速生成階段。經(jīng)過(guò)多次反復(fù)實(shí)驗(yàn)得出，選取霧化形狀為實(shí)心，霧化顆粒較小的噴嘴以及合適的霧化角才能充分利用釜內(nèi)空間，提高水合物生成效率。

噴淋強(qiáng)化能有效克服所生成水合物氣液接觸面積小的弊端，能大大縮短了水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間，無(wú)須其他額外的機(jī)械攪拌，不僅能耗減少，還使反應(yīng)器容易設(shè)計(jì)，后續(xù)的研究重點(diǎn)是不斷探究改進(jìn)噴嘴結(jié)構(gòu)。噴淋強(qiáng)化是液滴生成水合物時(shí)將產(chǎn)生的熱量包裹在液滴內(nèi)，同時(shí)釜內(nèi)氣相換熱是自然對(duì)流，阻礙了傳熱，不利于水合物的持續(xù)生成。

1.3 ?鼓泡

Takahashi等^[24]在透明反應(yīng)釜內(nèi)將氙氣通過(guò)鼓泡裝置通入THF溶液內(nèi)，當(dāng)氣泡在上升的過(guò)程中，液相內(nèi)很快就生成了霧狀氨氣水合物。進(jìn)而發(fā)現(xiàn)鼓泡的方法能使水合物快速生成，因?yàn)闅怏w以氣泡的形式存在于液相中，大大地增加了氣體在液相中的溶解度，從而加快了水合速度。所以在一定溫壓條件下，當(dāng)向液體進(jìn)行鼓泡時(shí)，水合物顆粒會(huì)沿氣泡表面率先生成水合物薄層，然后氣泡逐步形成堅(jiān)硬的水合物球殼，若此刻液體湍動(dòng)導(dǎo)致氣泡破裂，則氣泡表面就不斷地生成新的水合物層。因此，通過(guò)適當(dāng)?shù)膹?qiáng)化氣液兩相的湍動(dòng)程度，可以讓氣泡水合物層處于一個(gè)不斷生成和破裂的狀態(tài)，已達(dá)到水合物的持續(xù)生成。

周春艷等^[25]由釜底的孔板向十二烷基硫酸鈉（SDS）溶液中鼓泡進(jìn)氣，通過(guò)氣泡直徑大小控制氣液接觸面積，而氣泡直徑的大小則由進(jìn)氣速率控制。研究發(fā)現(xiàn)相較于釜頂進(jìn)氣的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，鼓泡進(jìn)氣的誘導(dǎo)時(shí)間可縮短約2/3。但由于孔板上生成水合物會(huì)影響進(jìn)氣，因此需研究不同進(jìn)氣方式對(duì)其影響。

同樣的，丁亞龍^[26]采用不同甲烷注入方式，通過(guò)拉曼光譜和XRD的結(jié)果分析可以得到結(jié)論，通過(guò)釜底進(jìn)氣的方式，既可以加速CH₄水合物的生成速率，又可以提高CH₄水合物的生成量。通過(guò)釜底鼓泡的方式生成的CH₄水合物中大籠子中的和小籠子中的CH₄比例為較理想的3∶1。

羅艷托等^[27]通過(guò)透明鼓泡塔研究了甲烷在THF體系下的生成特性及現(xiàn)象，結(jié)果表明：甲烷水合物是在氣泡表面處生成的，氣液接觸面積越大水合物生成速率也就越大，同時(shí)還發(fā)現(xiàn)較大的氣體流速能提高水合速率。

呂秋楠等^[10]在鼓泡裝置中研究了鹽水體系環(huán)戊烷-甲烷水合物的生成動(dòng)力學(xué)，重點(diǎn)考察環(huán)戊烷的進(jìn)氣速率對(duì)甲烷水合物的生成速率及氣體轉(zhuǎn)化率的影響，實(shí)驗(yàn)研究表明提高進(jìn)氣壓力，降低體系溫度，增大進(jìn)氣速率均使得水合物的生成速率提高，但進(jìn)氣速率過(guò)高反而使氣體轉(zhuǎn)化率減小，實(shí)驗(yàn)中比較適宜的氣體流速在480 mL/min 左右，當(dāng)超過(guò)此流速時(shí)，氣體轉(zhuǎn)化率反而減小。

陳希磊^[28]設(shè)計(jì)了一種氣體出口朝向釜底的鼓泡器，如圖5所示，這樣可以避免液體倒流，并且采用分支結(jié)構(gòu)且長(zhǎng)度不同隨機(jī)分布，這樣能夠有更多的氣孔以及融合的更加充分。

申小冬^[29]用藍(lán)寶石透明鼓泡反應(yīng)釜研究了甲烷水合物的動(dòng)力學(xué)及形態(tài)學(xué)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，增加進(jìn)氣速率，升高壓力和降低溫度可以促進(jìn)甲烷水合物的生成。同時(shí)，增加濾網(wǎng)可以將氣泡分割成更多小體積提高甲烷水合物的生成速率和甲烷氣體的轉(zhuǎn)化率，200目濾網(wǎng)的促進(jìn)效果最佳。

鼓泡強(qiáng)化在傳熱傳質(zhì)方面表現(xiàn)優(yōu)異，卻同樣存在不足，以氣泡形式不斷通入的氣體并沒(méi)有全部生成水合物，多余氣體需經(jīng)壓縮機(jī)增壓后經(jīng)外部管道才可循環(huán)繼續(xù)反應(yīng)，增加設(shè)備成本，再者，鼓泡器的孔徑很小，容易堵塞水合物，影響進(jìn)氣。

2 ?其他類型反應(yīng)釜

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，功能的不同，各類水合物實(shí)驗(yàn)裝置也不斷得到更新，反應(yīng)釜設(shè)計(jì)的形態(tài)各異，新的實(shí)驗(yàn)裝置不斷出現(xiàn)。

為了實(shí)現(xiàn)裝置可視化，實(shí)現(xiàn)對(duì)水合物生產(chǎn)分解過(guò)程中的形態(tài)學(xué)進(jìn)行研究，孫長(zhǎng)宇^[30]等自行設(shè)計(jì)的天然氣水合物動(dòng)力學(xué)裝置，采用的是全透明藍(lán)寶石反應(yīng)釜。同時(shí)在磁性攪拌子外面配備U型磁鐵上下移動(dòng)，避免了水合物在氣液界面生成水合物層，阻礙水合物的持續(xù)生長(zhǎng)。孫志高等^[31]也采用這種全透明反應(yīng)釜，通過(guò)氣相色譜儀對(duì)甲烷水合物的相平衡進(jìn)行了測(cè)定，驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)驗(yàn)裝置的可行性。業(yè)渝光^[32]通過(guò)在400 mL高壓釜釜體開(kāi)設(shè)2個(gè)管式視鏡，安裝了光纖攝像系統(tǒng)和光學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)。利用光通過(guò)率的變化，測(cè)定了甲烷在純水中的P-T間的關(guān)系，驗(yàn)證了該實(shí)驗(yàn)裝置的科學(xué)性。

由于攪拌存在能耗大、儲(chǔ)氣密度低等不利因素，孫始財(cái)^[33]引入超聲波來(lái)提高天然氣水合速率。變幅桿采用浸入反應(yīng)釜式，從反應(yīng)釜頂蓋插入反應(yīng)釜中。在相同實(shí)驗(yàn)條件下，超聲波的引入使水合速率提高了6倍，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間。

王英梅^[34]設(shè)計(jì)了具有獨(dú)特的外釜加內(nèi)釜的雙筒結(jié)構(gòu)，外釜能保證水合物反應(yīng)的順利進(jìn)行，內(nèi)釜采用多內(nèi)釜體組合結(jié)構(gòu)，保證水合物反應(yīng)結(jié)束后將水合物樣品快速完整的取出，保證了研究員第一時(shí)間對(duì)水合物樣品進(jìn)行檢測(cè)。

趙昆^[35]設(shè)計(jì)了一種利用太赫茲光譜直接測(cè)量的水合物反應(yīng)釜。將水合物生成腔置于兩個(gè)石英窗之間，在水合物生成后，直接置于太赫茲光路中測(cè)量。該反應(yīng)釜集水合物生成和測(cè)量于一體，水合物在反應(yīng)釜中生成后能夠直接在太赫茲光路中測(cè)量，省去了在低溫室中取出，壓片的步驟。節(jié)省了時(shí)間和成本，且避免了水合物取樣被干擾的可能。

為了模擬管路流動(dòng)條件，學(xué)者^[36，37]讓裝置處于搖擺狀態(tài)，來(lái)維持液體的流動(dòng)，通過(guò)搖擺式反應(yīng)釜得到水合物的生成形態(tài)的影響因素，另外，研究了各種烴類體系中水合物的生成和沉積過(guò)程，水合物沉積厚度隨過(guò)冷度的增加而增加，建立了非乳化系統(tǒng)中水合物形成的概念模型。

3 ?結(jié)語(yǔ)

隨著氣體水合物研究的不斷深入和工業(yè)技術(shù)的不斷進(jìn)步，水合物反應(yīng)釜多功能化也越來(lái)越強(qiáng)，應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣，以前很多實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)陋，功能單一，操作繁瑣。現(xiàn)在水合物反應(yīng)釜研究?jī)?nèi)容包括天然氣和凝析氣的組分分析、水合物生成的熱力學(xué)條件、動(dòng)力學(xué)條件、抑制劑的優(yōu)選、經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)以及現(xiàn)場(chǎng)方案的確定，還可以模擬水合物沉積地層、測(cè)試水合物及其地層的各項(xiàng)物理化學(xué)性質(zhì)等，集多功能于一體;同時(shí)聲學(xué)、光學(xué)、電學(xué)檢測(cè)等系統(tǒng)的引入，更有利于對(duì)試驗(yàn)參數(shù)及現(xiàn)象進(jìn)行觀測(cè)和記錄;可視化程度越來(lái)越高，可直接通過(guò)外界顯微鏡透過(guò)透明反應(yīng)釜觀察高壓反應(yīng)釜里的形態(tài)變情況，并對(duì)相應(yīng)的形態(tài)變化進(jìn)行攝像等，豐富了水合物形態(tài)學(xué)的研究。

但是在諸多設(shè)計(jì)的反應(yīng)釜中，都屬于實(shí)驗(yàn)研究階段，沒(méi)有進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。根據(jù)反應(yīng)釜體系下水合物生成研究進(jìn)展，未來(lái)主要研究方向?yàn)橐韵聨c(diǎn)：

（1）降低反應(yīng)釜放大技術(shù)上的危險(xiǎn)。操作的能耗以及制造反應(yīng)釜的成本等等，這是水合物應(yīng)用技術(shù)轉(zhuǎn)向工業(yè)化的關(guān)鍵一步;

（2）從微觀層面出發(fā)設(shè)計(jì)新型研究裝置，探究水合物成核機(jī)理，改善水合反應(yīng)速率慢、儲(chǔ)氣量低等局限性;

（3）完善一套合理的反應(yīng)釜評(píng)價(jià)系統(tǒng)，依據(jù)誘導(dǎo)時(shí)間、生成速率、儲(chǔ)氣量以及儲(chǔ)氣密度等，對(duì)各種反應(yīng)釜的操作性和效率性進(jìn)行客觀的分析。

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