張藝耀

(南昌理工學(xué)院，江西 南昌 330000)

根據(jù)首次全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查顯示[1]，土壤污染存在著巨大的潛在危害，我國(guó)土壤整體情況不樂(lè)觀，部分土地污染極其嚴(yán)重。土地對(duì)人類是一種不可或缺的自然資源，為人類提供源源不斷的糧食等各種產(chǎn)出物。土壤中污染物以無(wú)機(jī)型物質(zhì)為主，有機(jī)型物質(zhì)次之，無(wú)機(jī)物則主要為重金屬元素(比重大于等于5.0的金屬)，其對(duì)人體、土壤酶和動(dòng)植物均產(chǎn)生危害。因此對(duì)土壤中存在的無(wú)機(jī)重金屬污染物進(jìn)行清理，對(duì)改善土質(zhì)、清潔環(huán)境和提高健康有重要意義，故對(duì)被重金屬污染的土壤現(xiàn)狀分析及對(duì)清理修復(fù)技術(shù)研究并進(jìn)行綜述有重要的意義。

1 土地重金屬污染物來(lái)源及其對(duì)環(huán)境的危害

顧名思義，土壤污染物是對(duì)人體健康有害物質(zhì)，其可造成農(nóng)作物減產(chǎn)的物質(zhì)的統(tǒng)稱。將土壤污染物可以分為無(wú)機(jī)、有機(jī)、生物和放射性這四大類，其中有機(jī)型污染物及無(wú)機(jī)型污染物較難識(shí)別。人們?cè)谥亟饘傥廴疚镅芯恐型ǔｊP(guān)注Hg、Cd、As、Cr、Pb、Ni、Cu及Zn元素(雖然砷、硒是非金屬，但是其毒性機(jī)制及某些性質(zhì)與重金屬相似，所以將砷和硒元素一起列入重金屬污染物范圍內(nèi))[2]。世界各國(guó)土壤均存在不同程度的重金屬污染，據(jù)調(diào)查2004年全世界平均每年排放Hg約1.5萬(wàn)噸、Cu為340萬(wàn)噸、Pb為500萬(wàn)噸、Mn為1500萬(wàn)噸、Ni為100萬(wàn)噸[3]，而土壤中重金屬元素分別來(lái)自成土母質(zhì)、人類工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)。

土壤中的重金屬元素來(lái)源十分復(fù)雜，人為原因可以被大致歸類至6種——大氣重金屬元素沉降，污水灌溉，污泥施肥，農(nóng)藥、化肥、塑料薄膜的使用，金屬礦山酸性廢水污染，含重金屬?gòu)U棄物堆積[4]。

大氣重金屬元素沉降：這種污染方式主要源于車輛尾氣，化工廠排放氣體等過(guò)程中產(chǎn)生的含有重金屬的粉塵和煙霧。經(jīng)自然沉降和雨淋沉降進(jìn)入土壤，以工廠、煙囪和公路為中心，向四周兩側(cè)擴(kuò)散，由城市至郊區(qū)至農(nóng)區(qū)，隨離城市的距離加大而污染程度降低[5]。

污水灌溉：將簡(jiǎn)單處理的城市污水用于灌溉農(nóng)田。這些污水嚴(yán)重富營(yíng)養(yǎng)化，而且含有多種重金屬離子，自60年代我國(guó)以污水灌溉以來(lái)，被污水灌溉的土壤污染程度遠(yuǎn)超背景值。農(nóng)藥、化肥和塑料薄膜的使用；部分農(nóng)藥中含有Hg、As、Cd、Pb和Zn等元素，不合理使用這些肥料會(huì)造成土壤的污染。在塑料膜的生產(chǎn)中通常會(huì)加入Cd和Pb作為熱穩(wěn)定劑。劉新等人通過(guò)研究巢湖重金屬元素污染發(fā)現(xiàn)農(nóng)藥的使用和工業(yè)廢水的排放導(dǎo)致巢湖湖底沉積物的重金屬元素含量明顯高于湖區(qū)平均值，也高于風(fēng)險(xiǎn)值[6]。

金屬礦山酸性廢水污染：礦山的開(kāi)發(fā)及采礦廢料的堆積，其含有的重金屬元素將被雨水溶解并帶入江湖河流或進(jìn)入土壤，這種污染一般會(huì)集中在礦山附近或河流流速緩慢的地方，總的來(lái)說(shuō)，工業(yè)化程度越高的地區(qū)受此方式污染越大，枯水期重金屬的含量明顯高于豐水期口。河流流速減緩可以導(dǎo)致該流域重金屬含量增加[7]。

含重金屬?gòu)U棄物堆積：堆積的含重金屬?gòu)U物，例如垃圾場(chǎng)。不同種類的重金屬存在不同的污染方式和途徑，一般此污染呈由堆積地中心向四周擴(kuò)散。

1.1 土壤重金屬對(duì)生物的危害

表層土壤的重金屬元素最易進(jìn)入人體，王國(guó)平等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)評(píng)估了沈陽(yáng)附近土壤中Pb污染所致當(dāng)?shù)貎和疨b中毒的潛在風(fēng)險(xiǎn)[8]。吳新民等人應(yīng)用Mielk等人的兒童健康標(biāo)準(zhǔn)中的土壤Pb全量指標(biāo)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)南京周邊工業(yè)區(qū)土壤Pb的含量全部超標(biāo)[9]。通過(guò)研究南京地區(qū)水稻籽粒中的Cu、Cd及Se元素的含量，張艷玲等人計(jì)算了人類膳食攝入重金屬的風(fēng)險(xiǎn)值[10]。經(jīng)研究中國(guó)食物中重金屬的元素濃度和成年男子平均膳食攝入量，諸洪達(dá)等人證明近年來(lái)我國(guó)人均Pb、Hg和Cd攝入量明顯升高，其中Cd與Pb平均攝入量已超過(guò)世界衛(wèi)生組織推薦的ADI(每日容許攝入量)值[11]。此外，中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局西安地質(zhì)調(diào)查中心曾對(duì)小秦嶺金礦帶的166.08km2農(nóng)業(yè)種植區(qū)的進(jìn)行了取樣定量分析，證明該地土壤的Hg、Pb、Cd和Cu重金屬含量仍超標(biāo)，經(jīng)定量測(cè)定重金屬含量并與背景值對(duì)比，可以得出土壤重金屬污染程度愈重，人體健康風(fēng)險(xiǎn)愈高，土壤重金屬嚴(yán)重污染區(qū)內(nèi)的人體致癌風(fēng)險(xiǎn)為正常值的1.94～3.1倍。此外Cr是致癌元素，其致癌風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率占Pb、Cd、Cr和As元素致癌風(fēng)險(xiǎn)之和的97.9%。因此西安地質(zhì)調(diào)查中心認(rèn)為重點(diǎn)治理土壤環(huán)境中的Hg和Cr元素對(duì)降低土壤重金屬污染對(duì)人體的危害有重要的意義[12]。土壤重金屬元素也明顯影響了土壤生物，孫賢斌等對(duì)淮南地區(qū)重金屬污染土壤對(duì)生物群落數(shù)量及多樣性影響中[13]，做出了土壤中優(yōu)勢(shì)種群與常見(jiàn)種群的數(shù)量伴隨著重金屬污染的加重而減少，主要體現(xiàn)在種群的多樣性指數(shù)，均勻性指數(shù)及密度類群指數(shù)上，反之亦然[14]。土壤中的重金屬也會(huì)對(duì)植物的生長(zhǎng)發(fā)育產(chǎn)生重大影響，重金屬元素在一定程度上影響植物中酶的使用和合成，使植物營(yíng)養(yǎng)缺乏和酶的有效性降低，也會(huì)抑制植物體內(nèi)Ca和Mg的正常轉(zhuǎn)運(yùn)，使植物生長(zhǎng)明顯受抑制[15]。總體來(lái)說(shuō)，過(guò)量重金屬會(huì)在葉面積、株高和主根長(zhǎng)度這些生理特征方面影響植物[16]。

2 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)

污染修復(fù)技術(shù)顧名思義是指對(duì)已被重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)治理，減輕其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的破壞，使污染程度降到生物可承受的范圍[17]，修復(fù)技術(shù)大體可分為兩種——改變污染物的形態(tài)使其無(wú)法被生物體利用和吸收或降解污染物。大部分土壤污染是可修復(fù)的，自20世紀(jì)90年代以來(lái)土壤污染修復(fù)技術(shù)從具體治理方案而言則可以分為三大類，分別是物理治理、生物治理和化學(xué)治理，目前3種方法均有采用，每種治理手段的采用不僅要考慮技術(shù)水平而且要綜合考慮治理成本和目標(biāo)才能選擇最合適的方案。

2.1 物理治理方法(工程治理)

土壤重金屬的物理清理法主要是指用分離法(翻土、換土、客土、去表土)、淋洗法及熱處理法、電熱修復(fù)和電動(dòng)修復(fù)等[18]處理方法通過(guò)工程手段降低土壤中重金屬元素的含量，故部分資料也稱物理治理方為工程治理法。通過(guò)應(yīng)用這些工程手段讓污土與凈土混合，或換掉污染嚴(yán)重的表土另鋪設(shè)清潔的土壤，以降低土壤中重金屬元素的含量，不過(guò)分離法由于工程量極大——通常只能用于對(duì)付小面積且受重度污染的土壤[19]，或者用于綜合治理土地的部分地區(qū)清理。利用水或能提高重金屬元素可溶性的試劑淋洗重金屬污染土壤，然后再使重金屬直接溶解或形成絡(luò)合物而溶解離開(kāi)土壤，并通過(guò)一些方法回收重金屬使其循環(huán)利用的方法是淋洗法[20]，淋洗法也是目前應(yīng)用最多和時(shí)間最早的方法，雖然操作周期較短，但其也有不能大規(guī)模應(yīng)用的缺點(diǎn)，只能應(yīng)用于工業(yè)企業(yè)重污染場(chǎng)地；熱處理法則包括熱脫附、蒸汽浸提和微波加熱技術(shù)，主要用于清理小面積土地的二惡英和苯系物的清理。電熱修復(fù)就是利用高頻電流直接加熱土壤使污染物從土壤中解析出來(lái)加快部分易揮發(fā)重金屬?gòu)耐寥乐蟹蛛x，缺點(diǎn)是加熱過(guò)程有可能對(duì)土壤造成污染。此外還有電動(dòng)修復(fù)法，某些資料也分其為物理化學(xué)類修復(fù)，是指通過(guò)對(duì)土壤施以電場(chǎng)，令重金屬離子以電遷徙、電滲透的方式向電極移動(dòng)[21]，對(duì)于不溶性有機(jī)污染物處理比較困難，另外土壤緩沖性、土壤pH值和土壤成分均會(huì)對(duì)電動(dòng)修復(fù)法產(chǎn)生不同的影響[22]。

物理修復(fù)技術(shù)雖然清理效果較好，但存在成本高，周期相對(duì)較長(zhǎng)的問(wèn)題，甚至淋洗法還要設(shè)法處理反應(yīng)后的污水，不適用于大面積污染土地，適合結(jié)合多種方法綜合運(yùn)用[23]。另外還有近年的新方法——玻璃化法：將污染嚴(yán)重的土壤放置于高溫高壓環(huán)境下，使得重金屬污染物被熔化土壤的玻璃顆粒包覆，使金屬顆粒對(duì)土壤再無(wú)毒性，該方法理論上操作方便，但仍存在物理修復(fù)類方法目前成本高，工程操作量極大的通病，目前正在克服[24]。

2.2 化學(xué)治理方法

針對(duì)土壤重金屬污染的化學(xué)修復(fù)方法包括固化穩(wěn)定法和光催化降解技術(shù)等方法。土壤是一種膠體，故可結(jié)合電化學(xué)知識(shí)對(duì)其檢測(cè)和治理，金屬元素在土壤中遷移性相對(duì)較差，將一些清理劑與被污染土壤接觸反應(yīng)，通過(guò)離子態(tài)吸附、溶劑萃取法和氧化還原法來(lái)改變重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)以降低其生物有效性，具體可分為運(yùn)用改良劑，包括使用活化劑和鈍化劑，是化學(xué)治理方法大致的思路。不過(guò)化學(xué)修復(fù)并沒(méi)有分離污染物，只是改變了其存在形態(tài)，在一定條件下重金屬污染物依然有脫離固定態(tài)進(jìn)而繼續(xù)危害土壤的風(fēng)險(xiǎn)[25]。固化穩(wěn)定法是嘗試將重金屬污染物在某些穩(wěn)定介質(zhì)中固定，通過(guò)使污染物穩(wěn)點(diǎn)而減低其對(duì)生物的毒性，這種方法工藝操作簡(jiǎn)單，成本低廉，對(duì)于處理多種金屬元素污染的土壤具有明顯的優(yōu)勢(shì)，目前主要的缺點(diǎn)是固化體的長(zhǎng)期穩(wěn)定性差，近來(lái)穩(wěn)定化技術(shù)有很大可能克服該情況，因此該方法有望成為土壤重金屬修復(fù)領(lǐng)域主力[26]。光催化降解是近年來(lái)化學(xué)治理方向的新技術(shù)和研究熱點(diǎn)，主要應(yīng)用于農(nóng)藥多氯聯(lián)苯、石油污染問(wèn)題[27]，優(yōu)勢(shì)非常明顯，投入成本低，操作簡(jiǎn)單，且無(wú)二次污染，能將揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)分解成二氧化碳、水蒸氣和無(wú)機(jī)物質(zhì)[28]，具有巨大的應(yīng)用價(jià)值。還有使用鈍化劑修復(fù)重金屬污染，包括有機(jī)鈍化劑和無(wú)機(jī)鈍化劑；有機(jī)鈍化劑主要為有機(jī)化肥，華珞等人的研究指出，有機(jī)化肥鈍化劑能明顯降低重金屬鎘、鋅的有效態(tài)含量[29]，無(wú)機(jī)鈍化劑則是石灰或活性炭等比表面積大和吸附性強(qiáng)的材料，不過(guò)其可能會(huì)改變土壤有機(jī)質(zhì)，造成土壤結(jié)構(gòu)變化[30]。

2.4 生物治理方法

生物治理是目前土壤修復(fù)的前沿研究的重點(diǎn)項(xiàng)目，最早大規(guī)模應(yīng)用于美國(guó)阿拉斯加州海域處理石油泄漏污染，具體分為植物治理、動(dòng)物治理及微生物治理，植物治理即通過(guò)對(duì)重金屬和農(nóng)藥忍耐力強(qiáng)，生長(zhǎng)周期短的超富集植物播種于污染土壤來(lái)實(shí)現(xiàn)降低污染程度，改善土質(zhì)的效果[31]，動(dòng)物治理則是指利用蚯蚓、線蟲(chóng)等土壤動(dòng)物吸收，清理有害元素。微生物治理則是利用對(duì)惡劣環(huán)境生存力強(qiáng)的微生物降解和吸收土壤有害元素，常用于處理石油泄漏，重金屬污染[32]。植物修復(fù)主要分為兩大類超富集植物和誘導(dǎo)的累積植物，超富集植物具有將重金屬元素吸收轉(zhuǎn)運(yùn)到其地上部分例如枝條和葉的能力[33]，誘導(dǎo)的積累型植物則是指能將大量重金屬元素轉(zhuǎn)運(yùn)進(jìn)自己體內(nèi)的植物。植物修復(fù)也不可避免的有自身局限性，例如植物生長(zhǎng)緩慢，無(wú)法機(jī)械化種植，氣候要求嚴(yán)格，專一性強(qiáng)(一種植物只對(duì)一種污染物有效)等特點(diǎn)。另外，一種主要的方法即是微生物治理法，該方法是利用一些土壤微生物對(duì)重金屬元素的吸收、沉淀和氧化還原將重金屬元素轉(zhuǎn)化成不再具有生物毒性的物質(zhì)，特點(diǎn)是對(duì)環(huán)境影響小，費(fèi)用少，操作步驟方便，是一種綠色環(huán)保的治理方案[34]。微生物治理法是目前生物治理方向研究的熱點(diǎn)，微生物對(duì)重金屬元素的處理可分為三種主要形式；胞外絡(luò)合、胞內(nèi)堆積和沉淀[35]，相比化學(xué)治理方式，微生物治理方法成本更低，運(yùn)用更加靈活。近年P(guān)athak等人[36]選用鐵氧化菌淋濾重金屬污泥，分別有52%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的鎘元素和58%的鎳元素被成功淋濾出；Guven等人利用化硫硫桿菌和氧化亞鐵硫桿菌的混合菌對(duì)鉛、鉻混合污染土壤進(jìn)行清理修復(fù)，結(jié)果分別有68%的鉻和72%的鉛被成功除去[37]。

3 土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)思考及展望

目前工礦業(yè)、農(nóng)業(yè)和生活等人為活動(dòng)以及土壤環(huán)境背景值高是造成我國(guó)土壤污染的主要原因。根據(jù)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布的環(huán)境公報(bào)顯示，從污染分布情況看，南方土壤污染重于北方。長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲和東北老工業(yè)基地等部分區(qū)域土壤污染問(wèn)題突出，西南、中南地區(qū)土壤重金屬超標(biāo)范圍較大；鎘、汞、砷、鉛4種無(wú)機(jī)污染物含量分布呈現(xiàn)從西北到東南、從東北到西南方向逐漸升高的態(tài)勢(shì)[38]。由于我國(guó)土壤修復(fù)及環(huán)境保護(hù)產(chǎn)業(yè)才剛起步，少有具資質(zhì)的企業(yè)，遠(yuǎn)較發(fā)達(dá)國(guó)家落后。近年相關(guān)法律法規(guī)立法速度明顯加快，說(shuō)明了國(guó)家在宏觀政策支持環(huán)境修復(fù)行業(yè)長(zhǎng)遠(yuǎn)發(fā)展的大背景。再加上近年來(lái)國(guó)民生活質(zhì)量的提高，公眾對(duì)土壤環(huán)境污染和食物安全問(wèn)題的關(guān)注度逐步升高，這些方面都給我國(guó)土壤污染和環(huán)境修復(fù)行業(yè)帶來(lái)了巨大的市場(chǎng)需求和寬廣的發(fā)展空間?；谕寥拉h(huán)境的復(fù)雜性，因此治理重金屬污染須從多學(xué)科交互的角度分析，綜合土壤地理學(xué)、土壤化學(xué)、統(tǒng)計(jì)概率學(xué)和計(jì)算機(jī)大數(shù)據(jù)等分析研究，這也極可能是未來(lái)土壤污染物治理技術(shù)發(fā)展的重要方向[39]。并且我國(guó)近年關(guān)于土壤重金屬污染修復(fù)的論文和課題項(xiàng)目也呈爆發(fā)性增長(zhǎng)，并且趨于多學(xué)科交互發(fā)展。這些說(shuō)明我國(guó)相關(guān)人才正在大量增長(zhǎng)，我國(guó)土壤修復(fù)行業(yè)即將由實(shí)驗(yàn)室、高校進(jìn)入實(shí)際應(yīng)用行業(yè)。