劉培芳 韓會麗 張宗文 王玲玲

(信陽師范學(xué)院，實驗室建設(shè)與設(shè)備管理處，河南 信陽 464000)

1 前言

當(dāng)前有關(guān)全球變暖和氣候變化的問題要求人們加大努力尋找清潔和可持續(xù)的燃料，替代傳統(tǒng)的化石燃料并減少碳排放[1，2]。氫是一種有應(yīng)用前景的清潔能源載體，可以克服由化石燃料引起的環(huán)境污染。氫在燃料電池中可有效地轉(zhuǎn)化為電能，僅僅只有水一種產(chǎn)物。目前，氫氣主要是通過重整化石燃料(例如天然氣、煤炭和石油)生產(chǎn)的，而化石燃料是不可再生的資源。電解水是生產(chǎn)可再生能源氫氣的可持續(xù)方式[3]。電解水是通過電流的作用將水分解為氫氣和氧氣。[HER]發(fā)生在陰極上，而氧在陽極上發(fā)生[OER]反應(yīng)。理想情況下，在水電解槽中，陽極與陰極之間的電位差為1.23V，然而，在實際的水電解槽中，由于兩個電極上的超電勢，需要更高的電壓來維持理想的生產(chǎn)率。因此需要開發(fā)有效的催化劑，以最大程度地降低HER和OER的過電位。可以使用各種電催化劑在堿性、中性和酸性介質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)水分解。在堿性和中性溶液中，該膜具有許多缺點，包括離子電導(dǎo)率低，OH-遷移動力學(xué)緩慢和CO2污染問題。相反，在酸性溶液中，電極反應(yīng)的動力學(xué)由于陽極和陰極之間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率更高，因此它們比堿性和中性離子快得多。例如，在酸性溶液中具有質(zhì)子交換膜(PEM)的水電解器在70-80°C時可達(dá)到800-2500mAcm-2，而在堿性溶液中具有陰離子交換膜的電解器可提供低得多的電流密度[4]。在50-70°C時為200-500mA cm-2。此外，PEM電解槽的工作電壓低于陰離子交換膜，因為它們在陽極和陰極上的過電勢都較低。盡管PEM電解槽具有上述優(yōu)點，但該技術(shù)的實際應(yīng)用在很大程度上受到酸性電解質(zhì)中電催化劑的嚴(yán)重降解的影響，特別是對于在高工作電壓下易遭受強(qiáng)氧化環(huán)境影響的OER催化劑則影響更大。為了解決這些問題，科研人員努力提高催化劑在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性并增強(qiáng)其內(nèi)在活性。從1970年代開始，酸性環(huán)境中的電催化劑主要是基于金屬氧化物的薄膜，例如MoO2、WO2、ReO2、OsO2、RuO2和IrO2。目前，催化劑在酸中的催化性能和穩(wěn)定性取得了長足的進(jìn)步，包括貴金屬、氧化物、鈣鈦礦、非貴金屬和不含金屬的化合物。

2 OER在酸性介質(zhì)水中的作用機(jī)理

酸性介質(zhì)中的氧化涉及一系列復(fù)雜的多電子/質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，這使其成為基礎(chǔ)研究中特別具有挑戰(zhàn)性的反應(yīng)。通常，在酸性溶液中，OER的反應(yīng)機(jī)理被認(rèn)為經(jīng)歷了兩種可能的途徑：吸附物逸出機(jī)理(AEM)和晶格氧化機(jī)理(LOM)。在AEM過程中，產(chǎn)物氧氣主要來自吸收的水分子。另一方面，在LOM工藝中，氧氣在晶格氧的參與下釋放出來。反應(yīng)途徑(AEM或LOM)極大地影響了OER活性和電催化劑的耐久性。

根據(jù)AEM途徑，水分子首先通過單電子氧化過程吸附在氧配位金屬位點的表面上，在M位形成吸附的*OH。然后將*OH中間物質(zhì)氧化形成*O物質(zhì)。在隨后的步驟中，*OOH的中間物種通過吸附另一個水分子形成。最后，通過單電子轉(zhuǎn)移過程將吸附在M活性位點上的*OOH物種氧化，釋放出O2并恢復(fù)最初的清潔M活性位點。在典型的LOM機(jī)制中，前兩個步驟通過形成*O物種與AEM機(jī)制相同。*O物種可以與晶格氧離子耦合以釋放氧分子，同時在催化劑晶體結(jié)構(gòu)中形成空位。隨后，通過形成*OH物質(zhì)，可以用水分子填充空位。在最后的步驟中，可以通過單電子氧化步驟除去質(zhì)子。在AEM和LOM機(jī)理的OER過程中，活性金屬中心與晶格氧之間的結(jié)合強(qiáng)度可能會減弱。與酸性O(shè)ER的反應(yīng)機(jī)理相比，基本的OER機(jī)理經(jīng)歷了相似的AEM過程，在堿性溶液中，羥基離子被吸附在M活性位上，形成*OH中間物種。在隨后的步驟中，*OH物質(zhì)可以與另一種OH-偶聯(lián)，通過釋放水分子產(chǎn)生亞穩(wěn)態(tài)的M-O*物質(zhì)。然后，亞穩(wěn)態(tài)的M-O*中間體參與OH-結(jié)合的M-OOH*的形成，從而在AEM途徑中釋放O2。相反，在典型的LOM途徑中，亞穩(wěn)態(tài)M-O*中間體與晶格氧和OH-耦合生成M-OOH*，隨后在后續(xù)步驟中生成O2。在酸性和堿性溶液中，RuO2都是出色的OER催化劑，它可以采用AEM或LOM機(jī)制[5]。在線電化學(xué)質(zhì)譜(OLEMS)研究了含有(110)，(100)，(101)和(111)取向的金紅石RuO2，表明在OER過程中未檢測到晶格氧離子，表明金紅石型RuO2的AEM機(jī)制。在AEM機(jī)理中，由于各個方面的中間體自由能的差異，在不同的方面通常表現(xiàn)出不同的催化活性。然而，對于具有不飽和配位鍵或活性位的無定形RuO2和納米RuO2，晶格氧物種可能會在酸性或堿性溶液中參與OER過程，表明結(jié)晶度對催化劑的OER機(jī)理有影響。理論計算有助于理解催化劑表面發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理。根據(jù)密度泛函理論(DFT)計算，完美的(110)和(211)金紅石結(jié)構(gòu)RuO2和IrO2的OER傾向于通過AEM途徑發(fā)生。有趣的是，在表面金屬溶解或浸出的情況下，形成的金屬空位可根據(jù)LOM途徑提高催化劑的固有OER催化活性。此外，根據(jù)DFT計算，RuO2中的替代過渡金屬摻雜劑(例如Ni和Co)，即使對于結(jié)構(gòu)完美的表面，也可以通過AEM促進(jìn)LOM，這與先前的實驗結(jié)果非常吻合。總體而言，在OER過程中采用的反應(yīng)機(jī)理(LOM或AEM)似乎取決于金屬氧化物催化劑的組成，結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。值得注意的是，根據(jù)理論研究，與AEM相比，LOM可能會導(dǎo)致較低的反應(yīng)勢壘，因為AEM的最小超電勢通常應(yīng)保持在0.37V左右。然而，由于晶格氧鍵的頻繁斷裂/形成，催化劑可能更容易在LOM期間降低活能。

3 貴金屬基OER催化劑

例如RuO2和IrO2，由于其相對較高的活性和在酸性介質(zhì)中的良好穩(wěn)定性，而成為OER中最受歡迎的電催化劑。RuO2和IrO2催化劑在酸性溶液中達(dá)到OER的電流密度通常需要約300mV的電流密度才能達(dá)到10mAcm-2?？紤]到貴金屬材料的成本問題，重要的是通過改善其對OER的特定活性來利用貴金屬[6]。有兩種提高催化劑催化性能的策略。一種策略是增加催化劑活性位點的密度。另一種策略是提高催化活性位點的固有活性。電極結(jié)構(gòu)制造和活性位點電子結(jié)構(gòu)修飾的發(fā)展顯著提高了用于酸性水氧化的貴金屬催化劑的活性和耐久性。

4 非貴金屬基OER催化劑

貴金屬的高昂價格嚴(yán)格限制了電解水技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。為了代替貴金屬基催化劑，人們已經(jīng)對非貴金屬過渡金屬氧化物(TMOs)作為OER的高性能電催化劑進(jìn)行了深入研究。但是，大多數(shù)研究都集中在堿性溶液中的OER催化劑上。大多數(shù)TMO的顯著OER活性通常隨著pH的降低而降低，因為在強(qiáng)堿中更容易形成“活性氧”物種，例如過氧化物和超氧化物配體。而且，與貴金屬(主要是Ru和Ir)基電催化劑相比，這些金屬氧化物在酸性水氧化過程中會遭受嚴(yán)重的降解和溶解。由于其在地球上的豐富度和低成本，人們已在努力提高非貴金屬氧化物在酸中的OER性能。鈷氧化物是研究最廣泛的非貴金屬電催化劑，因為它們相對較高的活性，即使它們是在酸性溶液中仍然不穩(wěn)定。通過原位電化學(xué)沉積法制備氧化鈷/磷酸鹽。無需攪拌，即可將催化劑以1.29V在含0.5×10-3m Co2+的磷酸鹽電解質(zhì)(pH=7)中電沉積在摻氟的氧化錫(FTO)基底上。如此獲得的催化劑不僅在中性溶液中而且在弱酸性電解質(zhì)(pH=5)中均表現(xiàn)出OER活性。隨后的研究表明，這種電沉積的Co-oxide催化劑膜可以在更低的pH值下工作。研究發(fā)現(xiàn)，在氟化物存在下，pH值為3.5的溶液中沉積的氧化鈷可以在弱酸性條件下催化水的氧化。氟化物被證明是用于放氧反應(yīng)的有效質(zhì)子受體。

5 無金屬的OER催化劑

特別是基于碳的材料，由于其高電導(dǎo)率，良好的耐用性和豐富的來源，在電催化領(lǐng)域引起了特別的關(guān)注。不幸的是，無碳的金屬無金屬材料由于高的陽極電勢可能導(dǎo)致碳的緩慢腐蝕，因此在酸性O(shè)ER中起著微不足道的作用。然而，仍然有關(guān)于用于酸性水氧化的碳納米材料的研究。氮摻雜的碳納米結(jié)構(gòu)(CNx)在減少和釋放氧氣方面表現(xiàn)出雙功能的電催化性能，可以在酸中起作用。質(zhì)譜分析表明該催化劑是穩(wěn)定的，并排除了可能的碳腐蝕，這表明通過工程化碳的結(jié)構(gòu)可以抑制碳腐蝕。

6 結(jié)論和未來展望

電解水技術(shù)具有響應(yīng)速度快，功率密度高和環(huán)境友好等優(yōu)點，因此是一種很有前途的能量轉(zhuǎn)換技術(shù)。盡管已經(jīng)取得了長足的進(jìn)步，但由于現(xiàn)有催化劑在酸中有限的穩(wěn)定性和活性較低，或者貴金屬的成本高昂，因此開發(fā)高效且具有成本效益的酸性水氧化電催化劑仍面臨許多挑戰(zhàn)。迄今為止，Ru和Ir基化合物仍然是酸性水分解實際應(yīng)用中性能最好的催化劑。大多數(shù)不含貴金屬的催化劑的活性和穩(wěn)定性仍然不如Ru和Ir基催化劑。然而，由于Ru和Ir的儲量有限，因此開發(fā)更有效的不含貴金屬的酸性O(shè)ER電催化劑具有重要意義。開發(fā)新型酸性O(shè)ER催化劑的主要挑戰(zhàn)包括：1)減少或消除貴金屬的使用；2)增加在高電位下在酸性介質(zhì)中溶解的抵抗力；3)提高OER催化劑的固有活性；4)利用原位/操作技術(shù)揭示復(fù)雜催化界面上的OER機(jī)理；5)合理設(shè)計電極結(jié)構(gòu)。

為了提高催化劑的固有活性，需要表面狀態(tài)調(diào)節(jié)和催化位點優(yōu)化。形態(tài)控制和方面工程是通過調(diào)節(jié)OER中間體的吸收/解吸來改善催化劑的電催化活性的有前途的手段。適當(dāng)?shù)牟僮鞅碚骷夹g(shù)以及基于DFT的計算，可能能夠識別反應(yīng)中間體，從而為合理設(shè)計具有超高OER活性的動態(tài)自重構(gòu)催化劑提供科學(xué)依據(jù)。

總而言之，開發(fā)新一代高效、耐用且具有成本效益的酸性水氧化電催化法對于經(jīng)濟(jì)地制氫和實施與氫相關(guān)的技術(shù)至關(guān)重要，這些技術(shù)有可能有效緩解許多現(xiàn)有的能源和環(huán)境問題并提供清潔能源一個安全的未來。