馬瑞強，王長國，譚惠豐

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點實驗室，哈爾濱 150080）

臨近空間飛艇結(jié)構(gòu)的蒙皮材料多采用涂覆織物復(fù)合材料[1-2]，其不僅具有織物材料強度高的特點，也具有涂覆層耐候性好的特點。臨近空間飛艇的工作高度一般為18～24 km 左右，該空域存在晝夜溫差大、紫外輻射強度高、臭氧濃度較高等特點[3-4]。這些環(huán)境會影響飛艇蒙皮材料的力學(xué)特性，加速材料的老化[5]。紫外光的能量高于一般高分子鏈中化學(xué)鍵斷裂所需要的能量，并能夠切斷許多高分子材料的化學(xué)鍵[6-7]，也會引起空氣中氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生氧原子和臭氧，與紫外線切斷的化學(xué)鍵發(fā)生反應(yīng)，加速材料的老化[8-9]。對于臭氧老化的研究，主要集中在橡膠材料上[10-11]。臭氧作為強氧化性和強催化劑，很容易和高分子織物材料中不飽和化學(xué)鍵發(fā)生反應(yīng)，從而影響其力學(xué)性能。針對高低溫循環(huán)對織物材料的影響，學(xué)者們主要集中在其對蒙皮材料透氦率的研究方面[12]，但是高低溫循環(huán)環(huán)境也很大程度地影響復(fù)合蒙皮材料的力學(xué)特性。由于織物復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)不同，在交變的溫度條件下，材料層間產(chǎn)生熱應(yīng)力，這些變化的應(yīng)力往往使涂覆織物材料的層間界面以及層中引起部分分子鏈的斷裂，使材料中原有微小缺陷發(fā)展成微細(xì)的裂紋，進(jìn)而加速材料的破壞。

針對臨近空間環(huán)境的高低溫環(huán)境、紫外輻射和臭氧對涂覆織物材料力學(xué)性能的影響，目前缺乏系統(tǒng)的研究。首先調(diào)研臨近空間環(huán)境的特點，并提出臨近空間環(huán)境地面模擬實驗方案，包括高低溫、紫外輻射和臭氧環(huán)境下材料模擬實驗方案?；谔岢龅牡孛婺M實驗方案，以聚氨酯涂覆Nylon 織物為例，研究臨近空間環(huán)境對飛艇蒙皮材料力學(xué)特性的影響規(guī)律，并通過紅外光譜和原子力顯微鏡研究其影響機理。

1 臨近空間環(huán)境地面模擬實驗方案

1.1 高低溫環(huán)境

平流層下層的溫度通常為-55 ℃，其頂段溫度約為-3 ℃。平流層的溫度還受到季節(jié)變化的影響，從冬季到夏季的轉(zhuǎn)變中，平流層有爆發(fā)性的突然增溫現(xiàn)象，幾天之內(nèi)升溫可達(dá)40～50 ℃。因此，在地面實驗?zāi)M時，考慮到溫度的波動，將模擬溫度范圍定為-65～75 ℃。為了縮短實驗周期，采用熱空氣老化實驗方法對聚氨酯涂覆Nylon 織物的耐高低溫性能進(jìn)行測試。首先將材料加工成100 mm×20 mm 的矩形拉伸試樣，然后將其置于SDJ601(F)型高低溫交變濕熱試驗箱內(nèi)進(jìn)行不同時間的高低溫循環(huán)試驗。在不同的時刻將試樣取出，進(jìn)行材料的拉伸性能試驗和化學(xué)性能測試，試驗參照GB 7124—86 進(jìn)行，試驗數(shù)據(jù)取5個試樣的平均值。

為了研究臨近空間環(huán)境對涂覆織物材料的影響機理，對材料樣品進(jìn)行了紅外光譜（IR）和原子力顯微鏡（AFM）測試，比較材料經(jīng)過地面模擬測試之后化學(xué)結(jié)構(gòu)與表觀形貌的變化。原子力顯微鏡（AFM）設(shè)置的掃描模式為Tapping，掃描速度為1.5H z，掃描范圍為4 nm×4 nm(或2 nm×2 nm)。隨機取點，每個樣品掃描3 點，分別給出二維和三維圖像，求出算術(shù)平均粗糙度，相當(dāng)于表面高度的算術(shù)均差。

1.2 紫外環(huán)境

由于平流層中臭氧的吸收作用，在高度15～24 km范圍內(nèi)，紫外線主要是UV-B，其波長范圍在290～ 360 nm。考慮到不同地區(qū)大氣的不同（例如臭氧濃度的不同），地面模擬紫外線波長范圍為250～360 nm，輻照強度范圍是100～900 kJ/(cm2·a)。利用GT-7035- UB 紫外環(huán)境箱實現(xiàn)臨近空間環(huán)境紫外線特征的模擬，實驗中選擇100 mm×20 mm 矩形試樣，參考GB 9344—88 和GB/T 9276—96 進(jìn)行實驗。設(shè)置波長峰值為280～320 nm，強度為621 μW/cm2，并于48、144、240 h 取出試樣，每組試樣數(shù)為5 個。紫外實驗完畢后，進(jìn)行拉伸實驗，測試其力學(xué)性能，并通過紅外光譜（IR）和原子力顯微鏡進(jìn)行測試，研究紫外輻射對材料力學(xué)特性的影響機理。

1.3 臭氧環(huán)境

一般情況下，平流層的臭氧濃度為300 DU。在25～30 km 高度，平流層臭氧濃度年變化主要受臭氧輸運過程的制約。大氣臭氧最高可到460 DU，最低可到250 DU 左右，低于200 DU 可認(rèn)為出現(xiàn)臭氧洞。因此，地面模擬臭氧濃度為250～460 DU，也就是200～400 μg/m3。選擇靜態(tài)應(yīng)變試驗方法，采用QL 型臭氧老化試驗箱，設(shè)置臭氧濃度為12.86 mg/m3。選擇3 組100 mm×20 mm 矩形聚氨酯涂覆Nylon 織物試樣，每組包括5 個試樣，實驗時長分別為24、48、144 h。臭氧老化測試后，參照GB 7124—86，采用INSTRON-5569 電子萬能拉力試驗機進(jìn)行力學(xué)性能測試。采用紅外光譜（IR）和原子力顯微鏡進(jìn)行測試，研究臭氧對材料力學(xué)特性的影響機理。

2 測試結(jié)果

利用建立的臨近空間環(huán)境地面模擬實驗方案，研究了臨近空間環(huán)境因素對聚氨酯涂覆Nylon 織物力學(xué)特性的影響規(guī)律。在測試前，首先通過拉伸實驗測試了聚氨酯涂覆Nylon 織物材料的拉伸強度，為83.8 MPa，彈性模量為301.8 MPa。

1）空間環(huán)境模擬實驗前后材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線測試。由于本實驗采用的Nylon 織物材料的兩個方向具有相同的纖維鋪設(shè)，即織物材料在兩個方向具有相同的力學(xué)特性，因此僅對織物單個方向進(jìn)行了拉伸試驗和力學(xué)性能分析。按照第1 節(jié)中提出的高低溫、紫外線、臭氧環(huán)境下材料模擬實驗方案，得到三種環(huán)境地面模擬實驗后聚氨酯涂覆Nylon 織物材料的拉伸應(yīng)力應(yīng)變曲線，如圖1 所示?？梢钥闯?，紫外輻射和臭氧老化對聚氨酯涂覆Nylon 織物材料應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響大于高低溫循環(huán)，尤其是0～48 h，高低溫影響可以忽略，而紫外線輻射和臭氧老化的影響不可忽略。

圖1 臨近空間環(huán)境模擬實驗后聚氨酯涂覆Nylon 織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.1 The stress-strain curve of polyurethane coated Nylon fabric after the near space environment simulation experiment： a) high and low temperature; b) ultraviolet radiation; c) ozone aging

2）空間環(huán)境對材料彈性模量的影響。根據(jù)臨近空間環(huán)境模擬實驗后聚氨酯涂覆Nylon 織物的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，討論熱循環(huán)、紫外輻射和臭氧老化時間對其拉伸強度、彈性模量的影響關(guān)系。首先討論這些因素對材料彈性模量的影響，根據(jù)空間環(huán)境作用時間下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線斜率，可以得到隨著高低溫交變循環(huán)時間的增加，材料彈性模量在整個熱循環(huán)試驗量程內(nèi)呈現(xiàn)上升的趨勢，剩余彈性模量最大值出現(xiàn)熱循環(huán)時間為96 h，與未經(jīng)循環(huán)相比，模量增加11%。這可能是因為隨著溫度的升高，材料中高聚物分子鏈的活性增強，因此材料的性能得到增強。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，可使高聚物分子發(fā)生鏈斷裂，從而產(chǎn)生自由基，形成自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，導(dǎo)致聚合物降解和交聯(lián)，性能劣化。低溫的作用可導(dǎo)致高分子鏈的自由運動受到阻礙，材料表現(xiàn)為變硬、變脆，相同拉伸載荷下的材料應(yīng)變降低，彈性模量增加。對于紫外輻射，材料的彈性模量在經(jīng)過48～240 h 紫外線輻照后，彈性模量提高了22%～34%。通過臭氧老化后，材料彈性模量也具有小幅的增加，增加幅值約為6%。

3）空間環(huán)境對拉伸強度的影響。根據(jù)臨近空間環(huán)境作用不同時間后的聚氨酯涂覆Nylon 織物材料應(yīng)力應(yīng)變曲線，通過觀察不同空間環(huán)境作用時間下的拉伸斷裂應(yīng)變和應(yīng)力，可以得到材料在高低溫循環(huán)、紫外輻射、臭氧老化時間后的強度。隨著高低溫循環(huán)試驗時間的增加，材料的拉伸強度在整個高低溫循環(huán)試驗量程內(nèi)的最大變化不超過5%；經(jīng)紫外輻照后，材料的拉伸強度也幾乎沒有變化；隨著臭氧老化時間的增加，結(jié)構(gòu)拉伸強度逐漸降低，且老化時間為144 h時，材料拉伸強度下降了22.6%。

3 臨近空間環(huán)境對材料性能的影響機理分析

通過上述實驗結(jié)果分析可以得到，臨近空間環(huán)境對材料的彈性模量、拉伸強度均具有一定程度的影響。本節(jié)將通過紅外光譜（IR）和原子力顯微鏡（AFM）測試，研究臨近空間環(huán)境對聚氨酯涂覆Nylon 織物材料彈性模量和拉伸強度的影響機理。

3.1 紅外譜分析

通過測試得到聚氨酯涂覆Nylon 織物材料經(jīng)過臨近空間環(huán)境地面模擬實驗前后的紅外反射譜圖如圖2 所示。從圖2a 中可以看出，主要的峰值有：3322 cm-1N—H 吸收峰；2950、2850 cm-1—CH2特征峰，1461、1400 cm-1—CH3特征峰；1725 cm-1C=O 特征峰。從譜圖分析得到，高低溫循環(huán)試驗前后，材料表面官能團(tuán)沒有發(fā)生明顯變化。同理，通過分析圖2b、c可以得到，材料受紫外輻照處理后，N—H 吸收引起峰值衰減。經(jīng)臭氧老化后，表面官能團(tuán)沒有發(fā)生明顯變化。

3.2 電子顯微鏡

聚氨酯涂覆Nylon 織物材料經(jīng)臨近空間環(huán)境地面試驗前后的AFM 照片如圖3 所示。比較圖3a 和b可以得到，在高低溫循環(huán)試驗后，材料的化學(xué)官能團(tuán)沒有發(fā)生大的變化，只是其表面粗糙度變大。這說明高低溫循環(huán)模擬環(huán)境里，材料沒有發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。由于所制備的蒙皮材料都是由多層復(fù)合而成，材料各層的熱膨脹系數(shù)不同，導(dǎo)致層間存在預(yù)應(yīng)力，往往使得層間界面破壞，使材料中原有微小缺陷發(fā)展成微細(xì)的裂紋。這種破壞程度與材料有關(guān)，即不同材料拉伸強度的影響幅值也不同。在低溫時，高分子鏈的自由運動受到阻礙，材料表現(xiàn)為變硬、變脆，伸長率降低，彈性模量增加。

比較圖2a 和c 可以得到，經(jīng)過紫外處理后，樣品的表面粗糙度明顯刻蝕減少。通過比較圖2c 和d可以看出，在紫外輻照后，材料發(fā)生光氧老化，即在紫外射線下，表面與外界（空氣）發(fā)生反應(yīng)而“刻蝕”。層內(nèi)也發(fā)生分子鏈的斷裂，同時斷裂生成的活性基團(tuán)相互集結(jié)，聚合物局部發(fā)生斷裂、交聯(lián)，從而使材料性能下降。這種變化比高低溫循環(huán)時更明顯，表明在紫外線輻射下，空氣中的氧氣受激發(fā)形成臭氧后，又 離解形成活性極大的原子氧，能夠以多種方式與聚合物表面發(fā)生反應(yīng)，因此臭氧的硬化作用在紫外輻照過程中起著很大的作用。

圖2 臨近空間環(huán)境地面模擬實驗前后聚氨酯涂覆Nylon 織物材料的紅外譜圖Fig.2 The infrared spectrogram of polyurethane coated Nylon fabric before and after the ground near space environment simulation experiment： a) high and low temperature; b) ultraviolet radiation; c) ozone aging

圖3 臨近空間環(huán)境地面試驗前后聚氨酯涂覆Nylon 織物材料的AFM 照片（Ra=4.500 μm）Fig.3 AFM images of polyurethane coated Nylon fabric before and after the ground near space environment simulation experiment (Ra=4.500 μm)： a) before the test; b) high and low temperature cycle 240 h; c) ultraviolet irradiation 240 h; d) ozone aging 144 h

比較圖2a 和d 可以得到，材料經(jīng)臭氧處理144 h后，其表面粗糙度明顯降低。這表明既是強氧化劑又是強催化劑的臭氧，與材料的不飽和官能團(tuán)等進(jìn)行直接的反應(yīng)，打開分子鏈中的某些基鍵，并產(chǎn)生局部的交聯(lián)等，從而使材料性能下降。與紫外輻照不同的是，這種老化反應(yīng)集中于材料表面。

4 結(jié)論

通過對臨近空間環(huán)境特征的研究，確定臨近空間中平流層的空間環(huán)境特征參數(shù)，并制定了臨近空間環(huán)境地面模擬實驗方案。對聚氨酯涂覆Nylon 織物進(jìn)行了臨近空間環(huán)境地面模擬測試，并研究了材料彈性模量和拉伸強度的變化，同時通過紅外光譜實驗和原子力顯微鏡實驗研究了材料性能變化機理。得到如下結(jié)論：

1）紫外輻射和臭氧老化對聚氨酯涂覆Nylon 織物材料力學(xué)特性的影響大于高低溫循環(huán)。

2）紫外輻射對于聚氨酯涂覆Nylon 織物材料彈性模量的提升效應(yīng)大于高低溫和臭氧老化，但對其強度的影響小于高低溫和臭氧老化，其中臭氧老化對材料強度的降低作用最明顯。

3）高低溫循環(huán)會增加材料表面粗糙度。臭氧可與材料的不飽和官能團(tuán)進(jìn)行直接反應(yīng)，打開分子鏈中的某些基鍵，并產(chǎn)生局部的交聯(lián)，從而使材料性能發(fā)生變化。紫外照射會激發(fā)空氣中的氧氣離散為原子氧和臭氧，實現(xiàn)對材料的氧化，且織物的分子鏈發(fā)生斷裂、交聯(lián)，從而使材料性能發(fā)生變化。

4）通過對比不同空間環(huán)境因素對蒙皮織物性能的影響機理，可以得到紫外和臭氧會產(chǎn)生協(xié)同的光氧化作用，高低溫變化會在這種基礎(chǔ)上加快織物材料的力學(xué)性能下降。

在文中研究的基礎(chǔ)上，仍需要進(jìn)一步研究多個因素耦合環(huán)境下的織物力學(xué)特性變化。