顧 昱 陳為亮

(1.真空冶金國家工程實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2.云南省有色金屬真空冶金重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；3.昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

濕法煉鋅因具有自動(dòng)化程度高、能耗低、勞動(dòng)條件較好、污染較輕等優(yōu)點(diǎn)而得到快速發(fā)展，金屬鋅主要由濕法煉鋅生產(chǎn)[1-4]。濕法煉鋅鋅電積工序中，陽極的組成和性質(zhì)非常重要，直接影響鋅電積的能耗和陰極鋅質(zhì)量。一般情況下，電極材料須滿足導(dǎo)電性良好、耐腐蝕性強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度和加工性能好、壽命長以及電催化性能良好的基本要求[5-8]。鋅電積常用陽極是Pb-Ag陽極，但Pb-Ag陽極存在析氧電位較高、陰極產(chǎn)品易受陽極泥污染、機(jī)械強(qiáng)度低易彎曲變形、抗腐蝕性不強(qiáng)等缺點(diǎn)，因此迫切需要一種析氧過電位低、電解穩(wěn)定性好的陽極材料。為了提高陰極鋅的純度和降低能耗，人們?cè)诟倪M(jìn)Pb-Ag陽極銀含量及加工方式、鉛基多元合金的開發(fā)研制和鉛基陽極表面改性等方面開展了大量研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)， Ag含量對(duì)Pb-Ag陽極電催化活性有顯著影響，Pb-0.8%Ag陽極的析氧過電位比Pb-0.32%Ag陽極的降低了170 mV[9]。周松兵等[10]從鑄造方式上改進(jìn)Pb-Ag陽極，發(fā)現(xiàn)電沉積陽極比鑄造陽極的析氧反應(yīng)電位降低了約50 mV。大量研究表明，在Pb-Ag陽極中添加Nd、Sn、Ca等制備鉛基多元合金陽極，是改善鉛銀陽極性能的一條有效途徑。例如，在Pb-Ag陽極中加入Nd能起到降低中間產(chǎn)物吸附阻抗并提高陽極析氧活性的作用[11]，加入Sn能有效提高陽極電催化活性[12]，加入Ca可在陽極電催化活性變化不大的情況下，大幅提高陽極機(jī)械強(qiáng)度[13]。ZHANG W等[14]發(fā)現(xiàn)Mn能加速鉛銀陽極的鈍化并減小腐蝕電流密度。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

初始電解液由三水合乙酸鉛、 乙酸鈉、明膠、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、冰醋酸構(gòu)成；若無特殊說明，以上試劑均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。所用設(shè)備有直流電源、真空干燥箱、pH計(jì)、數(shù)控超聲波清洗器、管式電阻爐、電子探針、激光粒度分析儀、碳硫分析儀等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 CNTs-Pb粉末制備

初始電解液成分由SDBS(800 mg/L)、明膠(1 g/L)、Pb(CH3COO)2·3H2O(0.002 mol/L)、CH3COONa·3H2O (2 mol/L)、和冰醋酸(84 mL)構(gòu)成，電解液pH值為3±0.2。CNTs/Pb粉末以鉛板為陽極、表面平整且光亮的鈦板(5.5 cm ×4 cm ×1 cm)為陰極，通過超聲波輔助共沉積(40 kHz，90 W)制備。電解液是在初始電解液中加入碳納米管所得。反應(yīng)超聲功率90 W，通入電流密度為23 mA/cm2的電流后，每隔15 min定期從陰極板上刮下復(fù)合粉體，將刮下的復(fù)合粉體粉用去離子水和乙醇徹底沖洗，并在60 ℃下真空干燥。研究碳納米管濃度對(duì)CNTs-Pb復(fù)合陽極性能的影響時(shí)，電解液中碳納米管的加入量(碳納米管質(zhì)量與電解液體積比)分別為0、0.5、1、1.5 g/L。

1.2.2 CNTs/Pb復(fù)合陽極制備

將復(fù)合電沉積的CNTs/Pb粉末放入圓形模具中在150～590 MPa的成型壓力下冷壓5 min，使其成為表面積為1.2 cm2的電極，然后在不同氣氛條件下，250 ℃燒結(jié)2 h，最后在上述成型壓力下進(jìn)行復(fù)壓后制得。

1.2.3 CNTs/Pb陽極電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為硫酸亞汞電極(MSE)。在含有60 g/L Zn2+、160 g/L H2SO4的電解液中測(cè)試循環(huán)伏安曲線，恒電流極化曲線。電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)在室溫下進(jìn)行，循環(huán)伏安曲線(CV曲線)電位范圍為0.35～1.55 V，掃描速度為30 mV/s。恒電流極化曲線是將電極在輸出電流密度為500 A/m2下極化10 h所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs濃度的影響

將不同碳納米管濃度條件下所得復(fù)合電沉積粉末放入模具中，在410 MPa的成型壓力下冷壓5 min，然后在真空條件、250 ℃下燒結(jié)2 h，最后在上述成型壓力下進(jìn)行復(fù)壓成型，考察電解液中碳納米管濃度對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響。

半濕孔作業(yè)流程：施工準(zhǔn)備→樁位放樣→埋設(shè)護(hù)筒→鉆機(jī)就位→鉆進(jìn)成孔→清孔→安放鋼筋籠→放置導(dǎo)管→灌注水下混凝土→拆除護(hù)筒→成樁檢測(cè)。

2.1.1 碳納米管濃度對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響

1)循環(huán)伏安特性

圖1是碳納米管濃度不同時(shí)生成CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線。從圖1可以看出，循環(huán)伏安曲線出現(xiàn)了兩個(gè)氧化峰和一個(gè)還原峰，其中a1峰為Pb/PbSO4轉(zhuǎn)化峰，對(duì)應(yīng)反應(yīng)Pb→PbSO4，a2峰為PbSO4/PbO2的轉(zhuǎn)化峰和析氧反應(yīng)的疊加峰，對(duì)應(yīng)反應(yīng)PbSO4→PbO2和H2O→O2；b峰為PbO2轉(zhuǎn)化為PbSO4的還原峰，對(duì)應(yīng)反應(yīng)PbO2→PbSO4。3種CNTs/Pb復(fù)合陽極在0.6～0.8 V處均出現(xiàn)了還原峰b。碳納米管濃度為1 g/L時(shí)制備的復(fù)合陽極的電催化性最好。

圖1 碳納米管濃度不同時(shí)生成CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線Fig.1 CV curves of CNTs/Pb composite anodes obtained at different carbon nanotube concentrations

2) 恒電流極化特性

碳納米管濃度不同時(shí)生成CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流曲線如圖2所示。從圖2可以看出，碳納米管濃度為1 g/L時(shí)制得的復(fù)合電極具有最低的穩(wěn)定陽極電位，其穩(wěn)定陽極電位在含有1.5 g/L碳納米管電解液中制得的復(fù)合電極低了29.9 mV，比含有0.5 g/L碳納米管電解液中制得的復(fù)合電極低了73.1 mV，比純鉛陽極更是低了173.2 mV。原因可能是適量的碳納米管能起到細(xì)化晶粒的作用，而過量的碳納米管會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，并降低復(fù)合電極的電催化活性，當(dāng)碳納米管濃度為1 g/L時(shí)產(chǎn)出的CNTs/Pb復(fù)合粉體的晶粒小，所以可以形成更多的生長點(diǎn)，從而形成了更多的活性中心，有利于陽極表面β-PbO2的生成，因此具有最低的陽極穩(wěn)定電位，因此，電解液中的碳納米管最佳添加量為1 g/L。

圖2 碳納米管濃度不同時(shí)生成CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流曲線Fig.2 Constant current polarization curves polarized for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained at different carbonnanotube concentrations

2.2 成型壓力對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響

將電解液中碳納米管濃度為1 g/L時(shí)所得復(fù)合電沉積粉末放入模具中制備CNTs/Pb復(fù)合陽極，將CNTs/Pb復(fù)合粉末首先在150～590 MPa的成型壓力下冷壓進(jìn)行初步成型，然后將初步成型后的CNTs/Pb復(fù)合片在真空條件、250 ℃燒結(jié)2 h后再在150～590 MPa的成型壓力下復(fù)壓成型，考察成型壓力對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響。

1)循環(huán)伏安特性

不同成型壓力下所得CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線如圖3所示。從圖3可以看出，在反向掃描過程中，曲線在0.6～0.8 V內(nèi)出現(xiàn)了PbO2轉(zhuǎn)化為PbSO4的還原峰，且在此區(qū)間內(nèi)，隨著成型壓力的增加，在峰電位基本不變的情況下，峰電流隨著成型壓力的上升呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)，而在正向掃描至Pb/PbSO4氧化峰時(shí)，也能得到類似結(jié)論，成型壓力為410 MPa時(shí)，CNTs/Pb復(fù)合陽極的電催化性能最優(yōu)。

圖3 成型壓力不同時(shí)所得CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線Fig.3 CV curves of CNTs/Pb composite anode obtained under different pressing pressures

2)恒電流極化特性

圖4是不同成型壓力下所得CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流極化曲線圖。從圖4可以看出，隨著成型壓力的上升，陽極的穩(wěn)定電位呈現(xiàn)出先增后減的趨勢(shì)。成型壓力在410 MPa時(shí)制得的復(fù)合陽極擁有最低電位，較電位最高的陽極低了91.1 mV。原因可能是在粉末成型過程中，在成型壓力為150～410 MPa時(shí)，隨著成型壓力的增加，復(fù)合陽極的電催化活性進(jìn)一步增強(qiáng)，而在410～590 MPa時(shí)，成型壓力過大導(dǎo)致粉末顆粒開始變形，同時(shí)陽極表面孔隙的減少與陽極的變形導(dǎo)致了電極催化活性的降低。結(jié)合復(fù)合電極的CV特性可知，最佳成型壓力宜選擇410 MPa。

2.3 燒結(jié)氣氛對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響

固定電解液中碳納米管濃度1 g/L、成型壓力410 MPa、燒結(jié)溫度250 ℃、燒結(jié)時(shí)間2 h，其他制備條件相同，改變燒結(jié)氣氛，研究燒結(jié)氣氛分別為真空、氬氣、氮?dú)鈺r(shí)，燒結(jié)氣氛對(duì)CNTs/Pb復(fù)合陽極電催化性能的影響。

1)循環(huán)伏安特性

由圖5不同燒結(jié)氣氛下所得CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線可知，在正向掃描過程中，當(dāng)電位在0.9 V左右時(shí)，真空條件下制得的復(fù)合陽極優(yōu)先出現(xiàn)Pb/PbSO4轉(zhuǎn)化峰，而在1.1 V左右該電極又優(yōu)先出現(xiàn)了PbSO4/PbO2的轉(zhuǎn)化峰和析氧反應(yīng)的疊加峰，說明在真空條件下制得的復(fù)合陽極析氧電位更低且催化活性更好；在反向掃描過程中，其又在0.7 V左右出現(xiàn)了PbO2轉(zhuǎn)化為PbSO4的還原峰且比其他燒結(jié)氣氛下制得的CNTs/Pb復(fù)合陽極還原峰電位更小，峰電流大，因此其耐蝕性會(huì)更好。

圖4 成型壓力不同時(shí)所得CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流極化曲線Fig.4 Constant current polarization curves polarized for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained under different pressing pressures

圖5 不同燒結(jié)氣氛下所得CNTs/Pb復(fù)合陽極的CV曲線Fig.5 CV curves of CNTs/Pb composite anode obtained under different sintering atmospheres

2)恒電流極化特性

不同燒結(jié)氣氛下CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流極化曲線如圖6所示。從圖6可以看出，在真空條件下制得的復(fù)合陽極擁有最低的陽極穩(wěn)定電位，其次是在通氬氣的條件中制得的復(fù)合陽極，而電化學(xué)催化性能最差的是在氮?dú)鈼l件下制得的復(fù)合陽極。在真空條件下制得的復(fù)合電極析氧電位比在氮?dú)鈼l件下中制得的復(fù)合電極低了46.6 mV，比在氬氣條件下制得的復(fù)合電極低了37 mV。

綜合考慮各種氣氛下所制陽極的電催化活性，選擇在真空條件下制備復(fù)合陽極。

圖6 不同燒結(jié)氣氛下CNTs/Pb復(fù)合陽極極化10 h的恒電流極化曲線Fig.6 Constant current polarization curves polarize for 10 h of CNTs/Pb composite anode obtained under different sintering atmospheres

2.4 綜合條件實(shí)驗(yàn)所得CNTs/Pb復(fù)合陽極的電催化性能

電解液中碳納米管濃度為1 g/L時(shí)所得復(fù)合電沉積粉末實(shí)際碳含量為0.5236%。將此條件下所得粉體以410 MPa的成型壓力壓制成型，然后在真空條件下，以250 ℃燒結(jié)2 h，最后再以410 MPa復(fù)壓的較優(yōu)工藝條件制備電極。復(fù)合陽極的掃描電鏡圖像如圖7所示。從圖7可以看出，復(fù)合粉體具有一種嵌入了碳納米管的球形或片狀結(jié)構(gòu)，其中碳納米管存在相互纏繞的現(xiàn)象，且碳納米管嵌入到鉛晶粒中，部分碳納米管將相鄰的鉛晶粒相互連接，形成了一種網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)復(fù)合陽極的力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)電性。從圖8不同陽極在500 A/m2的電流密度下CNTs/Pb極化10 h的恒電流極化曲線結(jié)果可以看出，復(fù)合陽極電位穩(wěn)定在1.446 8 V，較傳統(tǒng)鉛銀陽極低了59.1 mV, 較一般純鉛陽極低了 173.2 mV，因此該條件下所得CNTs/Pb復(fù)合陽極具有較優(yōu)的電催化性能。

3 結(jié)論

1)采用復(fù)合共沉積方式制備CNTs/Pb粉體，然后再利用粉末冶金技術(shù)將其制成CNTs/Pb復(fù)合陽極，該復(fù)合陽極在500 A/m2的電流密度下的陽極具有較優(yōu)的電催化性能，其電位比傳統(tǒng)鉛銀陽極和純鉛陽極的均低。

圖7 綜合條件下所得CNTs/Pb復(fù)合粉體的SEM圖像Fig.7 SEM image of CNTs / Pb composite powders obtained under comprehensive conditions

圖8 不同陽極極化10 h的恒電流極化曲線Fig.8 Constant current polarization curves polarization for 10 h of different anodic

2)制備復(fù)合粉體時(shí)電解液中的碳納米管濃度，復(fù)合陽極成型過程中的成型壓力及燒結(jié)氣氛均對(duì)復(fù)合陽極的電催化性能具有較大影響。最佳碳納米管濃度為1 g/L，成型壓力為410 MPa，燒結(jié)溫度250 ℃、燒結(jié)時(shí)間2 h。