杜新陽 劉如鐵 熊 翔

(中南大學 粉末冶金國家重點實驗室，長沙 410083)

采用粉末冶金技術(PM)制備的鋁基零部件具有材料利用率高、生產成本低和產品綜合性能好等優(yōu)點，且鋁基粉末在成型過程中具有良好的壓縮性，在汽車工業(yè)中具有廣闊的應用前景[1]。然而，鋁粉因質軟而極易冷焊到模具上[2]，導致脫模困難，模具壽命被縮減。常用的解決辦法通常是添加潤滑劑。潤滑劑的添加方式有兩種，一種是通過在模具內壁涂抹潤滑劑(一般為含有硬脂酸鋅的酒精溶液)，減少粉末對模壁的摩擦，防止冷焊；另一種是直接在粉末中加入潤滑劑，潤滑劑與粉末混合均勻后，粉末的流動性變好，對模壁摩擦力減小，因此冷焊不易發(fā)生。兩種方式相比，第一種操作比較繁瑣，不適于工業(yè)化批量操作，第二種適合工業(yè)化作業(yè)，可大幅度提高壓制效率，但在燒結過程中需要增加脫脂過程，如果潤滑劑沒有脫除干凈，對后期燒結致密化過程會產生不利影響[3]。從壓坯中去除潤滑劑是一個復雜的物理化學熱過程，在此過程中，去除方式或機理對材料燒結性能的影響不同。通常，脫脂過程分為幾個步驟，即潤滑油熔化、蒸發(fā)、化學分解、蒸汽通過孔隙網(wǎng)絡從內部流向致密體表面，最后由流動的氣體去除蒸汽。鐵基粉末冶金常用的潤滑劑一般為石蠟或硬脂酸鋅，這些潤滑劑的潤滑性較好，且鐵基粉末燒結溫度高，可有效脫除潤滑劑。與鐵基粉末冶金相比，鋁的燒結溫度較低，一般在600 ℃左右，而石蠟要在600 ℃以上才能完全脫除干凈。EBS含有少量硬脂酸，它的初熔點在146 ℃左右，可以在低溫下分解完全，因此EBS可作為鋁基粉末冶金的潤滑劑[4]。

控制脫脂的主要工藝參數(shù)是加熱速率、含水率、氫含量和大氣流速。BAUM M M等[5]認為加熱速率是影響鐵基壓實物中EBS去除的最重要參數(shù)，氣體流量次之。POSKREBYSHEV G A等[6]研究了在真空中從鐵基壓實物中去除EBS，并記錄了鐵和碳在這一過程中的高效催化作用。PIECZONKA T等[7]通過建立EBS在鋁壓坯表面逸出模型(如圖1所示)，研究了氮氣流速對添加EBS鋁基壓坯脫脂的影響，結果表明氮氣流量大，潤滑劑能夠快速從壓坯表面逸出，且氣體能夠將EBS分解的氣態(tài)有機物和灰分充分帶出爐管之外，從而有助于樣品后續(xù)的致密化燒結。

本文通過改變脫脂溫度和時間，控制升溫速率和氣體流量，對比研究不同脫脂工藝對樣品燒結力學性能的影響，研究結果可為摻雜EBS潤滑劑的粉末冶金鋁合金工業(yè)化制造提供參考。

圖1 鋁基粉末冶金壓坯潤滑劑EBS逸出模型[7]Fig.1 EBS escape model of aluminium based powder metallurgy compacting lubricant[7]

1 實驗

1.1 原料

實驗用金屬Al粉和Mg粉采用霧化技術獲得，金屬Cu粉為電解法所得，其基本物理化學性能見表1。EBS潤滑劑為工業(yè)品。

表1 原料的物理化學性能

1.2 樣品制備

采用壓制—燒結工藝制備合金材料。按照質量比為Al-4.3Cu-1.2Mg的含量配料，添加0.5%EBS，在V型混料機上混料2 h后，將混料在300 MPa壓力下壓制成標準鋁合金拉伸樣坯體，坯體相對密度為90%左右。將壓坯放入管式電阻爐中，設置升溫速率和保溫時間，分別按照表2脫脂工藝條件進行預燒結，之后隨爐冷卻至室溫。作為對比，將未添加EBS的Al-4.3Cu-1.2Mg粉末用EBS酒精溶液潤滑模壁后壓制成拉伸樣壓坯，同樣在高純N2的管式爐中以15 ℃/min速率升溫至400 ℃，預燒結1 h，再以15 ℃/min速率升溫至620 ℃，保溫1.5 h后冷卻至室溫，所得樣品標記為10號合金。

表2 脫脂工藝參數(shù)

1.3 檢測分析

采用德國賽多利斯MSA324S-000-DU型電子天平測定合金燒結密度。在美國 INSTRON3369型萬能電子力學試驗機上進行拉伸性能測試，加載速度0.6 mm/min，取3個相同試驗條件的樣品進行測試，最后取平均值。用CS-701碳硫分析儀測試合金燒結后樣品的C含量，每個樣品測3次C含量，并與標樣對比校正C含量。用Phenom Prox型臺式掃描顯微鏡觀察合金的微觀組織。

2 結果與討論

合金的物理力學性能和碳含量見表3。

表3 不同脫脂工藝燒結合金的物理力學性能和C含量

2.1 單/多溫段熱脫脂

編號為1～4的合金樣品采用單溫段脫脂，研究脫脂保溫時間對合金燒結C含量的影響，結果如圖2所示。從圖2可以看出，在400 ℃時，隨著保溫時間的延長，合金C含量逐漸減小，當保溫時間為2 h時，C含量最低0.0536%，保溫時間延長到3 h時，合金C含量有所回升，說明在400 ℃下極限脫脂時間為2 h，此時，根據(jù)計算得出EBS的脫除率為89.28%。

圖2 Al-Cu-Mg合金在400 ℃下碳含量隨脫脂時間的變化趨勢Fig.2 The trend of C content of Al-Cu-Mg alloy with debinding time at 400 ℃

編號為5～7的樣品為多溫段脫脂，從表3中合金的C含量數(shù)據(jù)并結合表2可以看出，5號樣品經350 ℃和450 ℃分別脫脂1 h后，與3號樣品相比，C含量基本保持不變，說明在350 ℃下樣品脫脂不明顯。6號樣品經400 ℃和450 ℃各脫脂1 h后，與5號樣品相比，C含量從0.0535%降至0.0424%，說明在從400 ℃開始脫脂比較明顯；與3號樣品相比，C含量下降了0.0112%，說明升高溫度有助于潤滑劑的脫除。7號樣品分別在400 ℃和450 ℃脫脂1 h后，又在500 ℃脫脂0.5 h，但最終合金的C含量與6號樣品的C含量區(qū)別不大，說明在超過450 ℃之后，繼續(xù)升高溫度已經對潤滑劑的脫除沒有影響，合金已經產生液相燒結，殘留的潤滑劑可能由于燒結而留在閉孔中，無法脫除。從1～9號合金的燒結結果來看，不同升溫速率脫脂和燒結出的每一個樣品皆無鼓泡和變形現(xiàn)象，因此可以判斷升溫速率對粉末冶金鋁合金的脫脂效果并無影響。

郄晶偉等[8]采用TGA-DTA分析對純EBS的熱分解動力學進行了研究，結果表明EBS在熱分解的過程中，從室溫至369 ℃其平均失重率為61.340%，而在369～450 ℃內的平均失重率為34.901%，也就是說當溫度升至450 ℃時的平均失重率為96.241%，說明EBS在熱分解過程中并不能完全分解為氣態(tài)有機物。EBS的熱分解過程示意圖如圖3所示，第一階段的分解產物是：C5H11NO、C和(—CH2)12CH3，第二階段的分解產物為NO、C和—C5H11，而—C5H11可以進一步分解為小分子氣態(tài)烴如烷烴或烯烴，反應剩余物為C，最終殘留在樣品中。根據(jù)壓坯中EBS的含量0.5%和EBS分解化學式可計算得出，壓坯經完全脫脂后最終C含量理論值為0.02%。而6號合金樣品最終C含量為0.0424%，高于理論值，推斷原因可能是EBS在分解過程中產生的灰分沒有被氣體完全帶出爐管，在燒結過程中殘留在閉孔內，引起C含量增加。

圖3 純EBS的熱分解過程示意圖[9]Fig.3 Schematic diagram of thermal decomposition process of pure EBS[9]

2.2 真空脫脂和空氣負壓脫脂

氣體脫脂樣品中殘留C含量較高，主要有兩方面原因，一是流量足夠大，氣流不能將EBS分解產生的灰分完全帶出爐外，造成樣品孔隙內依然會填充許多有機物灰分，無法逸出；二是因為EBS是一個不完全熱分解過程，會有殘留C沉積在樣品內部。為此，實驗采用了8號和9號脫脂工藝進行研究。8號樣品采取真空脫脂，在管內形成真空狀態(tài)，使EBS熱分解的氣態(tài)有機物和灰分充分逸出樣品表面，并被真空泵抽至爐外，脫脂結束后，關掉真空泵，通入高純氮氣繼續(xù)燒結。9號樣品采取在空氣中抽真空的負壓方式脫脂，此種方法為爐管進氣口通空氣，出氣口用大功率真空泵抽氣，使得爐內形成負壓狀態(tài)，除了能夠使得氣態(tài)有機物和灰分逸出，并被帶出爐外，又希望空氣中的氧與EBS分解后的殘余碳發(fā)生反應，生成CO或CO2氣體逸出。由表3可以看出，8號樣品殘余C含量為0.0227%，接近計算得出的理論C含量值0.02%，說明在真空狀態(tài)下脫脂可以使熱分解之后的氣態(tài)有機物和灰分從樣品表面逸出，并完全被抽出爐管外。9號樣品殘余C含量為0.0187%，說明EBS熱分解之后一部分殘留碳被帶離了樣品表面。相關文獻[9]顯示，在250～400 ℃時會發(fā)生式(1)和式(2)反應。

(1)

(2)

因此，推測在空氣負壓脫脂過程中，一部分碳發(fā)生了氧化反應，生成氣態(tài)氧化物逸出。然而，9號樣品最終C含量0.0187%與10號未添加EBS樣品C含量0.0011%相比，還要高1個數(shù)量級，說明殘余碳并未氧化完全。

2.3 脫脂工藝對合金組織和性能的影響

由表3可知，對于單溫段脫脂，在400 ℃脫脂不同時間后燒結得到的合金相對密度和拉伸強度變化有同樣的趨勢，而這與C含量的變化是有關的。圖4為不同脫脂工藝合金顯微組織的SEM照片。如圖4(a)和(b)所示，合金孔隙數(shù)量較多，尺寸較大?？紫兜漠a生是因為有機物沒有及時脫除，與共晶液相潤濕性較差，使得顆粒間隙無法被液相填充。隨著脫脂時間的延長，由于有機物揮發(fā)減少，液相可以填充大量顆粒間隙，燒結致密化程度相應增大，同時拉伸性能也增大，說明C含量的減少有助于合金燒結致密化的進行。但當脫脂時間延長到3 h時，4號合金的相對密度和拉伸強度均低于1號合金的。而對于C含量來說，4號樣品低于1號，此時考慮在400 ℃脫脂3 h之后，樣品可能發(fā)生了部分氧化，Al顆粒表面形成了更多致密氧化膜，從而阻礙了后續(xù)燒結的原子擴散，而且Al2O3薄膜與液相的潤濕性較差，使得液相填隙機制進行不完全，形成許多無法消除的閉孔，影響合金組織和性能。

對于多溫段脫脂燒結，如圖4(c)為6號樣品的顯微組織照片，與單溫段合金組織相比，除了孔隙減少以外，孔隙尺寸也變小了，而且組織分布更加均勻。對部分孔隙進行放大分析，發(fā)現(xiàn)孔隙中顆粒表面依然附有小顆粒，進一步說明多溫段氣氛脫脂不能使有機物完全脫除，而剩余有機物或灰分存在于閉孔處，依附于顆粒表面，阻礙燒結液相填隙和原子擴散。采用400 ℃和450 ℃分別脫脂1 h后得合金的物理力學性能較佳，相對密度為96.63%TD，拉伸強度為180.17 MPa，已基本達到工業(yè)應用水平。7號樣品之所以力學性能較低，是因為在500 ℃脫脂時，合金中已經有液相產生了，而共晶液相不利于脫脂的進行，反過來對燒結造成不可逆轉的影響，力學性能隨之下降。

采用真空脫脂工藝，如圖4(d)所示，孔隙數(shù)量和尺寸繼續(xù)減小，只有部分三角晶界處存在較小孔隙，晶粒保持原始顆粒大小，說明在真空脫脂條件下，EBS分解的大部分氣態(tài)有機物和灰分逸出，并流出爐外，合金C含量大大降低，后續(xù)燒結過程中原子擴散迅速，液相分布均勻，填隙機制起到了主要作用，致密化程度提高。表3顯示，8號合金相對密度可達97.86%TD，抗拉強度達到218.06 MPa。圖4(f)為模壁潤滑所得樣品的SEM照片，可以看出合金組織分布均勻，沒有孔隙出現(xiàn)，晶粒有長大現(xiàn)象，致密化程度較高，與8號樣品相比，可知剩余C對燒結原子擴散仍然有著極大地影響。

圖4 不同脫脂工藝合金顯微組織SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of alloy obtained with different debinding processes

采用空氣負壓脫脂工藝，殘余碳的氧化使合金C含量進一步降低，但從表3可知，9號合金相對密度為94.89%TD，抗拉強度僅為114.04 MPa，力學性能如此大的落差一定有某些機制影響了后續(xù)燒結過程。1～9號樣品均采用了“一步脫脂—燒結”工藝，脫脂結束后的燒結工藝完全一致，因此影響9號合金力學性能下降的原因只能是脫脂過程。圖4(e)為9號樣品的顯微組織，從圖4(e)可以看出，合金具有大量孔隙，幾乎沒有完整的晶粒，高倍數(shù)觀察孔隙發(fā)現(xiàn)，孔隙中的顆粒均為原始顆粒，而不是有機物顆粒依附金屬顆粒表面，表明在燒結過程中，大部分顆粒元素沒有發(fā)生冶金結合。分析9號樣品脫脂工藝發(fā)現(xiàn)，雖然空氣負壓有利于脫脂完全，但Al粉和Mg粉極易氧化，形成的氧化膜對燒結有致命影響。雖然一定量的金屬Mg粉可在燒結過程中破壞氧化鋁薄膜，但在脫脂過程中金屬Mg粉也被空氣氧化，因此在后續(xù)燒結過程中，對氧化鋁的破壞也就不起作用了，這使得燒結無法有效進行，力學性能也隨之大幅度下降。

3 結論

1)在氣氛脫脂中，多溫段脫脂優(yōu)于單溫段脫脂，但由于氣體流量不能足夠大，使得合金的碳含量無法降低到碳剩余理論值0.02%。

2)真空脫脂可以使EBS熱分解的氣態(tài)有機物和灰分逸出，并完全流出爐外，碳含量接近碳剩余理論值；而空氣負壓脫脂可以使EBS分解后的殘余碳被氧化逸出，流出爐外，最終獲得合金的碳含量低于碳剩余理論值。

3)碳含量越低，合金物理力學性能越優(yōu)異，對于空氣負壓脫脂，雖然可以獲得碳含量較低的樣品，但由于原料粉末也被氧化而導致合金力學性能嚴重下降。