皇甫曉瓊

(山西高創(chuàng)環(huán)保檢測(cè)有限公司 山西 晉城 048012)

一、引言

銅是環(huán)境監(jiān)測(cè)中水質(zhì)常規(guī)監(jiān)測(cè)的主要重金屬指標(biāo)之一，對(duì)水生生物具有很大毒性，測(cè)定水中銅含量，并采取措施進(jìn)行治理對(duì)保護(hù)水環(huán)境尤為重要。

能力驗(yàn)證是指利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，按照預(yù)先制定的準(zhǔn)則評(píng)價(jià)參加者的能力[1]。能力驗(yàn)證結(jié)果可作為評(píng)定申請(qǐng)認(rèn)可檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)的能力和獲準(zhǔn)認(rèn)可檢驗(yàn)檢測(cè)機(jī)構(gòu)維持其技術(shù)能力的重要依據(jù)之一。

本實(shí)驗(yàn)室參加了某次水中銅能力驗(yàn)證活動(dòng)，測(cè)定結(jié)果為可疑值。本文結(jié)合此次水中銅測(cè)定能力驗(yàn)證活動(dòng)的實(shí)際情況，從實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制管理分析不滿意結(jié)果的原因及采取的糾正措施，供其他檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室參考。

二、材料與方法

(一)樣品來(lái)源

水中銅的能力驗(yàn)證樣品由能力驗(yàn)證承擔(dān)單位發(fā)放，樣品編號(hào)為STB-020，樣品為溶液，采用HDPE瓶包裝，規(guī)格為20ml/瓶。

(二)主要儀器、試劑和儀器最佳工作條件

火焰原子吸收分光光度計(jì)(Agilent 280FS AA，美國(guó)安捷倫科技公司)，實(shí)驗(yàn)用水均為超純水，所用玻璃器皿均經(jīng)50%硝酸浸泡過(guò)夜處理，使用前用超純水沖洗干凈。硝酸為優(yōu)級(jí)純，1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控樣均購(gòu)于環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所。儀器最佳工作條件：波長(zhǎng)324.8nm，燈電流4.0mA，狹縫寬度0.5nm，燃燒頭高度12.5mm，乙炔流量2.00L/min，空氣流量13.50L/min。

(三)檢測(cè)方法及實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.方法：檢測(cè)依據(jù)采用GB 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》[2]。

2.樣品處理：能力驗(yàn)證樣品為20ml濃樣，本實(shí)驗(yàn)室按照水中銅能力驗(yàn)證計(jì)劃作業(yè)指導(dǎo)書(shū)要求進(jìn)行稀釋，用5ml干燥潔凈移液管從樣品瓶中準(zhǔn)確量取5ml濃樣至100ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后立即使用。稀釋后樣品中銅濃度范圍為0.05～1.00mg/L，報(bào)送數(shù)據(jù)時(shí)報(bào)送其稀釋后的濃度值。

3.標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備：用1%硝酸逐級(jí)稀釋1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液，配制50.0mg/L銅中間標(biāo)準(zhǔn)溶液和10.0mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)使用液，然后吸取一定量10.0mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)使用液于100ml容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，配制成0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、1.50mg/L系列銅標(biāo)準(zhǔn)溶液。按儀器最佳工作條件，用1%硝酸調(diào)零，吸入空白樣和各標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其吸光度及濃度，得出其線性方程y=0.14200x+0.00127，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。

4.樣品測(cè)定：按儀器最佳工作條件，用1%硝酸調(diào)零，按照實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控樣(有證標(biāo)準(zhǔn)樣品201134)、考核樣品(STB-020)的順序上機(jī)檢測(cè)，在樣品STB-020中加入15.0μg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液(定容體積為100ml)，進(jìn)行加標(biāo)回收率試驗(yàn)，測(cè)定其濃度，單位為mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：201134(0.361±0.015)的測(cè)定值為0.370，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)；STB-020的2次測(cè)定均值為0.285，STB-020加標(biāo)樣的測(cè)定濃度為0.443，計(jì)算加標(biāo)回收率為105%。

(四)檢測(cè)結(jié)果判定

按照CNAS-GL002：2018《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》[3]，采用穩(wěn)健“Z比分?jǐn)?shù)”統(tǒng)計(jì)方法對(duì)水中銅的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，按以下原則得出評(píng)價(jià)結(jié)論：|Z|≤2為滿意結(jié)果，2<|Z|<3為有問(wèn)題結(jié)果(可疑值)，|Z|≥3為不滿意結(jié)果(離群值)。

三、結(jié)果與分析

(一)能力驗(yàn)證結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)室上報(bào)測(cè)定結(jié)果為0.285mg/L，被判定為可疑值，2<|Z|<3。

(二)原因分析

從驗(yàn)證結(jié)果推測(cè)，本實(shí)驗(yàn)室測(cè)定結(jié)果偏高。仔細(xì)研究了所有的實(shí)驗(yàn)操作步驟和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，從以下幾方面分析了造成本次能力驗(yàn)證結(jié)果不滿意的原因。

1.樣品、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和試劑:本次實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照作業(yè)指導(dǎo)書(shū)要求保存樣品和取樣，1000mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)貯備液、實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)控樣和優(yōu)級(jí)純硝酸均是實(shí)驗(yàn)前新購(gòu)買(mǎi)的，經(jīng)核實(shí)在有效期內(nèi)，保存方式符合要求，稀釋過(guò)程未發(fā)現(xiàn)問(wèn)題。

2.儀器設(shè)備狀況：火焰原子吸收分光光度計(jì)在檢定有效期內(nèi)，在樣品測(cè)試前對(duì)儀器進(jìn)行了清洗維護(hù)和調(diào)試優(yōu)化，并重新做了銅的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度和期間核查，測(cè)定結(jié)果均符合要求，說(shuō)明儀器狀況良好。

3.檢測(cè)方法與標(biāo)準(zhǔn)曲線：采用作業(yè)指導(dǎo)書(shū)推薦方法GB 7475-1987《水質(zhì) 銅、鋅、鉛、鎘的測(cè)定 原子吸收分光光度法》，唯一改動(dòng)之處就是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)進(jìn)行了調(diào)整，可能標(biāo)準(zhǔn)系列的第一點(diǎn)(最低濃度0.05mg/L)太低了，系統(tǒng)誤差較大導(dǎo)致結(jié)果偏離。

4.糾正措施：綜上所述，認(rèn)為本次能力驗(yàn)證結(jié)果偏離的原因主要是標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇欠佳，最可能是標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度過(guò)低，受系統(tǒng)誤差影響較大。因此，本實(shí)驗(yàn)室重新制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度為0.2mg/L，最高點(diǎn)為2.0mg/L，標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)分別為0、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0mg/L，對(duì)有證標(biāo)準(zhǔn)樣品201134、考核樣品(STB-020)STB-020加標(biāo)樣(在樣品STB-020中加入15.0μg銅標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容體積為100ml)進(jìn)行復(fù)測(cè)，濃度單位為mg/L。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為：調(diào)整后標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程y=0.12511x+0.00356，相關(guān)系數(shù)r=0.9992；201134(0.361±0.015)測(cè)定值為0.356，在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)，STB-020的2次測(cè)定均值為0.266，STB-020加標(biāo)樣的測(cè)定濃度為0.419，計(jì)算加標(biāo)回收率為102%。兩次試驗(yàn)結(jié)果相比，使用調(diào)整后標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)得的考核樣品濃度降低，加標(biāo)回收率提高，準(zhǔn)確度提高。

5.整改效果驗(yàn)證：采取糾正措施后，本機(jī)構(gòu)將能力驗(yàn)證樣品復(fù)測(cè)結(jié)果0.266mg/L上報(bào)本次能力驗(yàn)證承擔(dān)單位審核，結(jié)果評(píng)價(jià)為滿意，表明所采取的糾正措施是有效的。

四、結(jié)論

通過(guò)參加本次水中銅能力驗(yàn)證活動(dòng)，本實(shí)驗(yàn)室認(rèn)真總結(jié)和思考，及時(shí)發(fā)現(xiàn)了問(wèn)題，并采取有針對(duì)性的措施予以糾正，對(duì)提升本實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力和管理水平起了重要作用；本實(shí)驗(yàn)室充分意識(shí)到在日常工作中遇到低濃度樣品時(shí)，要特別注意標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇，特別是標(biāo)準(zhǔn)曲線最低點(diǎn)濃度。對(duì)于濃度低的標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)要多嘗試幾個(gè)不同濃度，以避免標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍不同引入的誤差影響被測(cè)樣品測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。