[美] 陳光宇 劉致慧 柯維盈 黃銘崇

(1新澤西州立羅格斯大學(xué) 2中研院史語所文物維護(hù)實(shí)驗(yàn)室 3中研院史語所)

一 甲骨學(xué)研究的參數(shù)

自王懿榮1899年發(fā)現(xiàn)甲骨文，目前殷墟出土甲骨總數(shù)在13萬片左右，國內(nèi)外所藏刻辭甲骨絶大部分拓片已見紙本著錄。商代所用卜甲多爲(wèi)龜腹甲，所用卜骨多爲(wèi)牛肩胛骨。甲骨在占卜之前要加工整治。龜甲表皮及鱗片要刮磨，骨版正、反兩面要錯(cuò)磨，使之平滑，然後在背面進(jìn)行鑿鑽(鑿長槽、鑽圓孔)。占卜時(shí)，用火或高熱的炙炭施於鑿鑽的槽洞圓孔，使之爆裂生成兆紋，通過兆紋來判斷卜卦的吉兇。占卜之後，記録卜問事項(xiàng)及其內(nèi)容即爲(wèi)我們所見之甲骨刻辭?？剔o包括前辭(干支，地點(diǎn)，貞人)，命辭(陳述貞問事項(xiàng))，占辭(王或貞人研讀兆紋所作結(jié)論)，驗(yàn)辭(記録占卜結(jié)論是否應(yīng)驗(yàn))，以及兆序、兆語、用辭。甲骨刻辭多與祭祀、天象、田獵、征伐、農(nóng)事、疾病、卜旬等王室活動(dòng)有關(guān)， 此外還聯(lián)繫到文字釋讀，商代地理，斷代分期，貞人分類，事項(xiàng)排譜等種種問題， 是研究商代歷史彌足珍貴的原始資料。商代甲骨出土數(shù)量龐大，時(shí)間跨度超過兩百年；以每片十字來估算，所有出土甲骨代表了超過130萬字的商代史料。除刻辭外，甲骨可供研究分析的參數(shù)非常多，例如甲骨形態(tài)、龜骨材料來源、鑽鑿形式、整治方法、兆坼形態(tài)、殘片識(shí)別綴合、刻辭填色、兆序、兆語，等等。其中有關(guān)填色的研究極少，對(duì)於刻辭顔色的功能幾乎沒有專門研究。但是甲骨塗色現(xiàn)象卻很早就引起甲骨學(xué)者注意。例如羅振玉提及：“予所藏龜與骨文上塗朱者甚多，其塗墨者至罕，予所藏一、二枚而已。朱色至今明豔，墨則如煙煤，深入字中滌之不去?！蓖跸?、董作賓、容庚在他們的著述中也都簡略紀(jì)録了甲骨塗朱或塗墨的情形。(1)羅振玉： 《殷商貞卜文字考》，玉簡齋1910年石印本，頁31；王襄： 《簠室殷契徵文》，天津博物院1925年石印本，《考釋第一編》頁2，天象·第5片；董作賓： 《新獲卜辭寫本後記》[1929年]，見《董作賓學(xué)術(shù)論著上》，臺(tái)北： 世界書局1962年版，頁167—198；容庚、瞿潤緡： 《殷契卜辭》[1933年]，見《容庚學(xué)術(shù)著作全集》第1冊(cè)，北京： 中華書局2011版，頁171、245—246。1928至1937年中研院史語所在安陽殷墟進(jìn)行了15次科學(xué)發(fā)掘，出土3萬多片甲骨。最有名的是1936年YH127甲骨窟穴出土的17 096塊甲骨。在1948年之後陸續(xù)出版《殷墟文字甲編》、《殷墟文字乙編》等著録，整理者就目擊所見也都紀(jì)述了甲骨填色情形。1954年史語所遷址南港後，張秉權(quán)等開始進(jìn)行YH127坑甲骨綴合工作，1962出版了《殷墟文字丙編》， 比較詳細(xì)地紀(jì)録刻辭填色情形。例如對(duì)《丙編》第一版大龜腹甲的記述：“其中粗筆大字的刻槽裏，填著朱色，但大部分已因年久色褪，僅存淺淡的痕跡，細(xì)筆小字，則填褐色，亦有褪色現(xiàn)象，那種褐色，可能是由朱和墨調(diào)成的，也可能是由朱色經(jīng)過還原作用而變成的。”(2)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·考釋》，臺(tái)北： 中研院史語所1957年版，頁2。1950年殷墟考古發(fā)掘重新開始。其中最有名的兩大發(fā)現(xiàn)是1973年在小屯南地出土達(dá)五千多片甲骨及1991年在花園莊東地H3 坑一次出土的659片龜腹甲、25片背甲及5片卜骨。兩次出土甲骨分別著録於《小屯南地甲骨》及《殷墟花園莊東地甲骨》。在六巨冊(cè)《殷墟花園莊東地甲骨》中，整理者依據(jù)目擊記述出土甲骨卜辭填色情形。例如《殷墟花園莊東地甲骨》第1683頁對(duì)花東295版(H3∶882)記述：“甲面呈黃褐色，甲尾略有灰斑…本版字中塗朱?！钡?575頁對(duì)花東38版寫道：“卜甲字中填黑，現(xiàn)已褪色?！毙⊥湍系嘏c花園莊出土甲骨，材料集中，沒有破損，保存良好，應(yīng)該是未來研究甲骨填色極佳的原始材料。目前除非有幸能親眼檢測甲骨原片外，這些紙本著録是我們要進(jìn)行甲骨填色研究唯一可用的資料。

二 甲骨刻辭填色研究簡述

甲骨刻辭填色現(xiàn)象有三個(gè)問題須要解決： 一是填色所用的顏料成分是什麼？二是著色方法是什麼？是填嵌或塗抹？有沒有使用黏著劑？三是填色的功能是什麼？有沒有特定的意義？目前就文獻(xiàn)所見觸及這些問題的研究或討論簡述如下。

顔料來源： 董作賓在《安陽發(fā)掘報(bào)告》説：“今所獲甲骨，亦有塗朱、墨者。且發(fā)現(xiàn)朱砂粒及調(diào)朱之骨器?！庇盅裕骸啊?，調(diào)朱器： 塗朱之龜版，見於第一區(qū)第9坑，此器(指調(diào)朱器)則自第二區(qū)26坑得之。器爲(wèi)一骨製之小鏟形，長約五分，寬二分許，一端塗有朱砂，疑是調(diào)朱用具。丁，朱砂粒： 於同坑得朱砂粒，如梧桐大，色猶鮮豔。”(3)董作賓： 《安陽發(fā)掘報(bào)告》第一期，1929年，頁212—213。雖然沒有明言，但似乎間接認(rèn)爲(wèi)塗朱顔料就是朱砂。目前唯一曾經(jīng)用化學(xué)方法來檢測甲骨刻辭顔料性質(zhì)的報(bào)告是1937年皮其來氏(Benedetti-Pichler)發(fā)表在Industrial and Engineering Chemistry的文章。(4)Benedetti-Pichler 皮其來氏發(fā)表在 Industrial and Engineering Chemistry 的文章： 《Microchemical Analysis of Pigments used in the fossae of incisions of Chinese oracle bones》(《微量化學(xué)分析中國甲骨刻槽中之顔料》)。同年，白瑞華(Roswell S. Britton) 發(fā)表《Oracle-bone color and pigments》(《甲骨顔色及顔料》)一文介紹 Benedetti-Pichler 的工作並強(qiáng)調(diào)甲骨塗朱的顔料是朱砂的結(jié)論。他用傳統(tǒng)濕化學(xué)分析方法檢測普林斯頓大學(xué)所藏甲骨P39片，在顯微鏡下用不鏽鋼針頭從“上甲”合文一字的左上側(cè)括下一點(diǎn)紅色顔料，用玻璃吸管取至載玻片上進(jìn)行定性化學(xué)分析，確定紅色顔料含有汞、硫二元素，他又測量此紅色顔料在不同溶劑的溶解度，發(fā)現(xiàn)它完全不溶於水及高濃鹽酸，因此推測顔料爲(wèi)硫化汞。硫化汞的化學(xué)分子式是HgS，存在於自然界的朱砂礦(cinnabar)中。皮其來氏率先對(duì)甲骨填色進(jìn)行化學(xué)分析，貢獻(xiàn)很大。但他所用濕化學(xué)分析方法繁複，同時(shí)只能測出顔料可能的成分元素，無法確知顔料的分子結(jié)構(gòu)。所以如果要全面認(rèn)知甲骨填色的化學(xué)，必須采用快速、精準(zhǔn)、非侵入性的檢測技術(shù)。

甲骨填色方法： 目前完全沒有專文研究。張秉權(quán)指出“也有一些反面的刻辭，均是先書後契的。因爲(wèi)寫的筆畫粗，刻的鋒底細(xì)，所以雖經(jīng)契刻，墨痕猶存，在刻痕的四周，還是可以看得出來的。不過這些現(xiàn)象在拓片和照片上，都不容易發(fā)現(xiàn)，難怪有人至今還在懷疑。卜辭刻好以後，往往會(huì)在刻痕中填些朱、褐、墨等的顔色”。(5)張秉權(quán)： 《甲骨文與甲骨學(xué)》，國立編譯館1988年版，頁62。但是他沒有提到如何填色的方法。我們猜想不外如下的方法： 將顔料粉末直接填嵌進(jìn)刻槽，或?qū)㈩喠戏勰┗旌显陬愃破岬恼持鴦┲腥会嵊妹P或其它工具塗抹在刻槽上(或許整個(gè)甲骨版正面)，然後再將表面未滲透進(jìn)入刻槽的顔料擦拭乾凈?？磕恳暀z測我們無法得知契刻之後是將顔料塗抹進(jìn)刻槽還是填塞進(jìn)刻槽，所以目前對(duì)使用 “塗色”及“填色”二詞難以嚴(yán)格區(qū)分，爲(wèi)統(tǒng)一起見，本文暫從《甲骨文與甲骨學(xué)》一書使用“填色”一詞。

甲骨填色功能： 迄今也缺少專門研究。張秉權(quán)對(duì)此問題略有觸及：“卜辭刻好以後，往往又在刻痕中填些朱、褐、墨等的顔色。那大概是爲(wèi)了使得文字顯著，易於識(shí)別的緣故。至於大字小字，和填朱填墨或填褐等等，並沒有一定的關(guān)係。也有些時(shí)候刻了卜辭，並不再填顔色。有的卜辭，雖曾填色，但因種種原因，褪去了顔色，所以和那些不填色的，也差不多了。”(6)張秉權(quán)： 《甲骨文與甲骨學(xué)》，國立編譯館1988年版，頁62。目前揣測填色功能不外乎： (1) 美觀説。如“塗飾硃墨，完全是史官愛美，爲(wèi)了好看，並不是一定的制度”，“將已刻文字的甲與骨，加以朱或墨的裝潢塗辭，這是武丁時(shí)代卜辭的一種特色”，“爲(wèi)了對(duì)稱的美，和塗辭硃墨以求美觀，是一樣的心理”；“爲(wèi)了字體的美觀，爲(wèi)了對(duì)某一事件表示莊重及嚴(yán)肅，是塗朱的主要作用”。(2) 實(shí)用説。以爲(wèi)塗色目的在於使刻辭醒目。例如先塗抹碳黑，刻字容易顯現(xiàn)筆畫，刻成再將顔色抹去，所刻字口被抹去顔色填滿，更爲(wèi)顯明。(7)可參考林雅雯： 《甲骨塗辭研究： 以塗朱甲骨爲(wèi)核心》，臺(tái)灣政治大學(xué)碩士學(xué)位論文，2016年，頁22—24所引董作賓《甲骨文斷代研究例》及《殷墟文字甲編自序》等文獻(xiàn)。另外同版可能刻有內(nèi)容不同的刻辭，於是塗以不同顔色形成區(qū)塊以便區(qū)分。(8)柯維盈、林百尉、劉致慧、黃銘崇、陳光宇： 《甲骨刻辭之填色及其意義——以YH127 坑爲(wèi)例》，臺(tái)灣中區(qū)文字會(huì)議會(huì)議稿，2019年。(3) 宗教説。有鑒於朱砂或赭石與遠(yuǎn)古墓葬的關(guān)聯(lián)，甲骨刻辭塗朱塗抹可能帶有宗教意涵，特別是紅黑相對(duì)與日月、陰陽可能有相呼應(yīng)的關(guān)係。(9)陳光宇： 《甲骨刻辭塗朱與商代朱砂》，張光明、徐義華編： 《甲骨學(xué)暨高青陳莊西周城址重大發(fā)現(xiàn)國際學(xué)術(shù)研討會(huì)會(huì)議論文集》，濟(jì)南： 齊魯出版社2014年版，頁335—344；李約瑟對(duì)朱砂、紅赭石在遠(yuǎn)古墓葬及在鍊金術(shù)的使用有精彩論述。見Needham， J.，Science and Civilization in China. Vol V： Chemistry and Chemical Technology. Part 3： Spagyrical Discovery and Invention： Historical Survey， from Cinnabar Elixirs to Synthetic Insulin. Cambridge University Press，1976，pp.2-6. 也可參考林雅雯： 《甲骨塗辭研究： 以塗朱甲骨爲(wèi)核心》頁24—25所引相關(guān)文獻(xiàn)。

三 拉曼光譜分析檢測甲骨刻辭填色

要深入研究填色功能，必須釐清甲骨刻辭顔色與各種甲骨參數(shù)的關(guān)係。目前所有紙本著録及考釋對(duì)刻辭填色的記述全賴目視檢測。殷商甲骨埋藏地下三千多年，出土後又有儲(chǔ)藏、運(yùn)輸諸多問題。顔料化學(xué)性質(zhì)決定其穩(wěn)定性，埋藏的自然條件也影響顔料的降解或水化。此外還有脫色、褪色的可能。各種因素都會(huì)影響目測結(jié)果。所以研究甲骨刻辭填色，無法依賴目視檢測這種不精確也比較主觀的資料。同時(shí)由於對(duì)甲骨刻辭所用顔料缺乏了解，無法對(duì)其可能産生的各種化學(xué)變化作合理分析，也就無法釐清爲(wèi)目視所見各種顔色並做出合理解釋。所以未來要開展系統(tǒng)的甲骨填色研究，需要開發(fā)非侵入、快速、靈敏、精準(zhǔn)的微量樣品檢測方法。目前能夠完全符合這些條件的檢測方法是顯微拉曼光譜儀器分析。印度科學(xué)家拉曼1928年發(fā)現(xiàn)光綫透過透明液體時(shí)有散射現(xiàn)象，散射光綫的頻率與入射光綫的頻率不同，會(huì)有一定數(shù)值的移動(dòng)，被稱爲(wèi)拉曼現(xiàn)象。這個(gè)頻率移動(dòng)的數(shù)值反映了分子內(nèi)部化學(xué)鍵振動(dòng)(也包括轉(zhuǎn)動(dòng))不同的能階間距。所以入射光與散射光的頻率移動(dòng)差距與化合物(例如水)分子的化學(xué)鍵與組成元素有密切關(guān)係。每一種化合物有其特定的拉曼頻率移動(dòng)光譜，移動(dòng)光譜相當(dāng)於該化合物的分子指紋(molecular fingerprint)。拉曼散射的強(qiáng)度只有入射光的千萬分之一，所以一直等到激光器問世能夠提供優(yōu)質(zhì)高強(qiáng)度的單色光，才大大推進(jìn)了拉曼散射的研究及應(yīng)用。拉曼光譜儀結(jié)合共聚焦顯微鏡及激光器形成了精準(zhǔn)微量快速取得分子指紋的理想組合，可以迅速辨識(shí)樣品中的各種化合物。其靈敏度幾乎可達(dá)納克量級(jí)。所以顯微拉曼光譜分析儀已是文物考古、文物保護(hù)、文物藝術(shù)等領(lǐng)域及各個(gè)博物館不可或缺的利器。拉曼光譜分析迄今尚未被用於有關(guān)商代甲骨文物的研究。我們團(tuán)隊(duì)與中研院史語所的文物維護(hù)實(shí)驗(yàn)室合作，初步開展甲骨及其他殷墟文物的塗色研究。我們采用Horiba-iHR320圖像光譜儀 (image spectrometer) 搭配Olympus LMPLFLN 50x /0.50物鏡、PLL 80x /0.80物鏡及CCD (1024x256 pixels)偵測儀。17mW 632.8nm雷射光源及離子全息邊緣濾片(plasma and holographic edge filter set) 及光纖組，配合密度濾波片 (density filter)，以避免文物標(biāo)本降解。使用50x物鏡提供約在1.29—0.11 mW之間的有效雷射能量。其他分析條件設(shè)定： 夾縫寬度(front entrance) 約在100—400 μm之間，光柵 (grating) 設(shè)定值爲(wèi)1 800 grooves /mm，曝光時(shí)間 (Exposition)在2至20秒之間，掃描次數(shù)皆爲(wèi)1次。偵測範(fàn)圍在波數(shù) (wavenumber) 100至4 000 cm-1之間。所檢測的甲骨片無須做任何物理或化學(xué)的前置處理作業(yè)，直接將甲骨樣品放置於顯微鏡下即可對(duì)所獲散射光譜進(jìn)行分析。拉曼激光分析的靈敏度驚人，即使甲骨刻槽中的殘留顔料顆粒大小不過微米，借助顯微鏡也能以激光照射此微量顆粒取得光譜，所得檢測光譜與數(shù)據(jù)庫比照即可完全無誤確認(rèn)甲骨填色顔料的化學(xué)成份。這是甲骨學(xué)界首次以最先進(jìn)的化學(xué)儀器爲(wèi)最古老的中國文字樣品取得拉曼光譜。拉曼散射光譜分析爲(wèi)甲骨填色顔料化學(xué)取得精準(zhǔn)科學(xué)的數(shù)據(jù)，爲(wèi)了解商代甲骨填色功能建立堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

四 數(shù)據(jù)討論

我們第一輪實(shí)驗(yàn)檢測了25版龜甲獸骨，現(xiàn)先將甲骨編號(hào)，檢測刻字，拉曼特徵峰值，及所辨識(shí)化合物列於表一，再選具有代表性的甲骨片説明所得拉曼光譜分析的結(jié)果及意義。此次實(shí)驗(yàn)最重要的結(jié)果是發(fā)現(xiàn)甲骨填朱的顔料除朱砂外還有紅赭石。

表一 拉曼光譜儀檢測的25版甲骨刻辭(10)每版所檢測的刻字很多，本表只舉一例?？剔o不列全條，只列含檢測字的前後文。表中被檢測字加下劃綫表示。

圖一 R35894版拉曼光譜分析

R35894： 此版(《合集》10229)爲(wèi)牛肩胛骨殘片(圖一A)，右邊有刻辭：“辛酉卜，韋貞： 今夕不其…”及較小的兆序、兆語。肥筆填朱，顔色鮮豔。於命辭“不”字藍(lán)點(diǎn)處 (圖一B) 在顯微物鏡下以50倍物鏡聚焦(圖一C)以波長633 nm的激光照射，得到如圖一D所示光譜，可見兩個(gè)拉曼特徵峰，峰值波數(shù)數(shù)值表示爲(wèi)251.5 cm-1及342.0 cm-1，與數(shù)據(jù)庫純硫化汞(Cinnabar，HgS)峰值完全對(duì)應(yīng)(圖一E)，所以可以確定填朱顔料是朱砂。因爲(wèi)朱砂峰處幾乎不見螢光背景，顯示朱砂顔料純度很高。此片左側(cè)刻辭較小，目視似爲(wèi)褐色(圖二A)。顯微鏡下“鼄”字(圖二B)刻槽似有黑色殘留(圖二C)，以633 nm激光照射得光譜(圖二D)，在螢光波背景之上可分辨兩個(gè)特徵峰值： 1 383.4、1 574.5 cm-1，與數(shù)據(jù)庫中碳黑的特徵峰值1 385.6、1 578.1 cm-1極爲(wèi)接近 (圖二E)，可以判斷刻槽中的殘留是碳黑。螢光現(xiàn)象表示除碳黑外還有其他物質(zhì)，到底是雜質(zhì)還是黏著劑有待進(jìn)一步檢測分析。

圖二 R35894版拉曼光譜分析

R44368： 此版(《合集》226)爲(wèi)龜腹甲殘片(圖三A)。張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》227記録此版大字填朱，小字填墨：“填朱的卜辭，其序數(shù)亦填朱色，其兆則填墨?！庇覀?cè)刻辭爲(wèi)： 癸酉卜，貞： 父乙之，自羌甲至于父辛父乙。 〔一 二〕 三 四 五 〔六〕

圖三 甲骨R44368版拉曼光譜分析

圖四 甲骨R44558版拉曼光譜分析

R44558： 此版(《合集》13584)爲(wèi)牛肩甲骨左側(cè)(圖四A)。刻辭“弗”字顔色目擊爲(wèi)褐色。在顯微鏡下我們選三個(gè)檢測點(diǎn)照射激光： P1點(diǎn)(緑色)在刻槽中心，P2點(diǎn)(紅色)在刻槽邊緣，P3點(diǎn)(黃色)在刻槽外骨面(圖四B)。P1點(diǎn)在顯微鏡下可見紅色殘留(圖四C P1)，照射激光可得到完整的朱砂拉曼特徵峰值198.9、254.5、341.2 cm-1(圖四D P1)， 與資料庫中的拉曼特徵峰值(253.7、342.9 cm-1)吻合，顯示均爲(wèi)朱砂。位於凹槽邊緣的P2點(diǎn)略呈紅色，沒有顆粒殘留物(圖四C P2)，拉曼光譜呈寬形螢光，有一個(gè)微弱的拉曼特徵峰253.1 cm-1表示微量的朱砂(圖四D P2)。刻槽邊的骨面(圖四C P3) 的光譜只有螢光而不見任何特徵峰(圖四D P3)，表示此版骨面沒有塗色。另外在“弗”字P4點(diǎn)(圖五A)有黑色墨痕(圖五B)，照射633 nm的激光取得拉曼光譜，在螢光背景值上可以識(shí)別朱砂的特徵峰254.5、343.9 cm-1(圖五C)， 但不見碳黑的特徵峰，所以P4點(diǎn)的黑痕來源可能是朱砂。朱砂化學(xué)性質(zhì)極爲(wèi)穩(wěn)定，顔色可以千年不變，但是在某些化學(xué)物理環(huán)境之下，朱砂可以從鮮紅色的α-HgS 晶體變爲(wèi)黑色的β-HgS 晶體。(11)Davidson R.S.and Willsher C.J.， The Light-induced Blackening of Red Mercury (11) Suphide. Dalton， 1981， pp.833-835；Radepont M et. al.， Thermodynamic and Experimental Study of The Degradation of The Red Pigment Mercury Sulfide，Journal of Anal. At. Spectrom， 2015， pp.599-612.本實(shí)驗(yàn)説明即使目擊不見紅色，或目擊黑褐色處，其顔料來源有可能是朱砂，須要進(jìn)行拉曼光譜分析。

圖五 R44558版拉曼光譜分析

R44361： 此版(《合集》14211)爲(wèi)龜腹甲背面(圖六A)?？剔o略呈橘紅色，部分文字的顔色褪盡。張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》215考釋説：“反面刻辭的字痕中，通常都是填墨或褐色，這一版上正面的字填墨，而反面的字卻填著朱色，是十分罕見的例子。”(12)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·上輯(一)》，1957年，頁295。刻辭有： 王〔占曰： 其〕來孽，邑人。我們?cè)谧贮S點(diǎn)處(圖六B左)照射633 nm激光(圖六B右)取得拉曼光譜(圖六C)可以辨識(shí)6個(gè)特徵峰，峰值爲(wèi)226.0、292.4、411.3、612.3、1 364.4、1 392.9 cm-1。數(shù)據(jù)庫赤鐵礦(Hematite，Iron (III) Oxide，F(xiàn)e2O3) 的特徵峰值是223.4、289.3、401.7、600.48、1 294.9 cm-1。兩相比照之下(圖六D)，此版填朱的顔料應(yīng)該是含有赤鐵礦的紅赭石。這是首次在商代文物發(fā)現(xiàn)使用紅赭石顔料。

圖六 R44361版拉曼光譜分析

R44383： 此版(《合集》2530)爲(wèi)龜腹甲正面(圖七A)，右下角略殘。《殷墟文字丙編》227言此版部分填褐：“(1)(2)兩辭填褐，(3)(4)兩辭則填朱，其卜兆則均未刻過，在這一版上，我們可以看到上下四條卜辭的性質(zhì)大略相似，而其所填之色，卻有朱褐之別，亦見卜辭的填料與其性質(zhì)的重要與否，似無多大的關(guān)係?！?13)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·中輯(一)》，1962年， 頁338。此版刻辭如下：

圖七 R44383版拉曼光譜分析

1 乙卯卜永貞隹母丙害。 一二 不啎鼄 三 四 五 六 七 不啎鼄

2 貞不隹母丙害。 一二三二告四五六

4 貞母丙亡蠱。 一二三〔四〕五六七八 (P1、P2)

刻字位置P1、P2、P3、P4四點(diǎn)在顯微鏡50倍物鏡下，俱可見紅色顔料(圖七B)。我們?cè)诖怂狞c(diǎn)照射激光取得拉曼光譜。P1點(diǎn)拉曼光譜峰值爲(wèi)253.1、343.9 cm-1的朱砂特徵峰顯著(見圖七C)，圖中還可見到赤鐵礦的特徵峰291.1、410.3、464.6、608.2 cm-1，可與資料庫中赤鐵礦的拉曼特徵峰291.8、410.3、611.2 cm-1相對(duì)照， P2、P3兩個(gè)點(diǎn)的光譜與P1相似，都有朱砂與赤鐵礦的拉曼特徵峰。所以P1、P2、P3三點(diǎn)的刻字其填色應(yīng)該是用朱砂與赤鐵礦混合的顔料。另外在P4分析點(diǎn)拉曼檢測僅得赤鐵礦的特徵峰291.9、410.3、465.9、608.2 cm-1(圖七D)而無任何朱砂特徵吸收峰，顯示P4刻字中的填朱只用赤鐵礦，與兆序“三”、“五”(即P1、P2、P3三點(diǎn))爲(wèi)不同次分開的填色。

圖八 R44852版拉曼光譜分析

R44852： 此版(《合集》5611)爲(wèi)完整龜腹甲(圖八A)。 在左下側(cè)第7條刻辭：“貞王其曰多尹若”的“若”字(P1點(diǎn))照射激光取得如的光譜，在螢光背景波上可以辨識(shí)如下峰值： 227.4、297.9、411.7、1 322.4 cm-1(圖八B)，與數(shù)據(jù)庫赤鐵礦的特徵峰值(228.25、294.75、299.5、413.5、1 318.37 cm-1)可以比對(duì)吻合，所以顔料當(dāng)爲(wèi)含赤鐵礦的赭石。410—415 cm-1區(qū)段爲(wèi)赤鐵礦的主要拉曼特徵峰。另外刻辭似有填黃部分取刻辭“年”字照射激光得拉曼光譜，拉曼峰值爲(wèi)300.6、387.3、471.3、547.2、1 086.6 cm-1(圖八C)與數(shù)據(jù)庫針鐵礦(Goethite，α-FeOOH)的拉曼特徵峰值(299.3、355.1、386.5、551.8、1 303.0 cm-1)比對(duì)大致吻合，可以斷定刻槽中顔料主要成份是針鐵礦。另外的1 086.6 cm-1峰值可能是方解石(Calcite)。表示所用顔料直接由礦石研取，沒有另外純化加工。針鐵礦是天然黃色顔料的發(fā)色團(tuán)，(14)Froment F.， Raman Identification of Natural Red to Yellow Pigments： Ochre and Iron-containing Ores， Journal of Raman Spectroscopy 39， 2008， pp.560-568.因爲(wèi)赤鐵礦與針鐵礦在特定的物理化學(xué)環(huán)境(溫度、有機(jī)物質(zhì)、酸堿度等)可以轉(zhuǎn)換，此版有赤鐵礦顔料，又有針鐵礦痕跡，目前我們不能斷定當(dāng)時(shí)殷人填色是用一種或兩種顔料。但黃色的針鐵礦有可能是從原來的赤鐵礦水化而成。

五 總結(jié)與文化意涵

5.1 甲骨填色顔料種類： 拉曼散射的波長直接反應(yīng)化學(xué)分子特有能階的間距，號(hào)稱分子指紋，是最能辨識(shí)化學(xué)分子的檢測方法，是文物部門、藝術(shù)領(lǐng)域不可或缺的利器。過去學(xué)者一般都認(rèn)爲(wèi)甲骨塗朱的朱就是朱砂。朱砂或指含紅色硫化汞的礦石，或指由朱砂礦提純的硫化汞。皮其來氏1937年的文章是迄今唯一發(fā)表有關(guān)甲骨填色顔料的分析實(shí)驗(yàn)報(bào)告。他的數(shù)據(jù)僅能證明紅色顔料含有汞及硫兩種元素，還不足以完全確定樣品是硫化汞。我們初步用顯微拉曼光譜儀檢測25版庫藏YH127坑甲骨，發(fā)現(xiàn)其中有16版的拉曼光譜有明顯的硫化汞(HgS)特徵峰，波數(shù)爲(wèi)253.1、343.9 cm-1，可以完全確定硫化汞是甲骨刻辭紅色顔料的成分?？疾旌兄焐疤蒯绶宓睦庾V，多半背景螢光低沒有其他峰值出現(xiàn)，顯示甲骨填色所用朱砂純度高。殷人使用朱砂的例子很多，最有名的是婦好墓(M5)出土的一件研磨朱砂用的玉臼(編號(hào)M5∶1) 與玉杵(編號(hào)M5∶596)。白色玉臼，臼孔面大底小，厚壁平沿，外表面粗糙，內(nèi)部光滑晶瑩，滿染朱砂，顯示曾經(jīng)被長期使用過。另外出土一件玉色盤(編號(hào)M5∶351)，有紐可懸掛，盤之後端雕有兩面十分精緻的鸚鵡紋，盤的底部染滿朱砂，應(yīng)當(dāng)是作調(diào)色之用。這顯示商代已經(jīng)有了高水平的朱砂製造工業(yè)。在25版甲骨中有10版刻辭的拉曼光譜有碳黑的特徵峰，波數(shù)爲(wèi)1 383.4、1 574.5 cm-1，所以朱砂與碳黑確爲(wèi)殷人在甲骨占卜的主要填色顔料。比較出乎意料的是我們發(fā)現(xiàn)有3版甲骨刻辭的拉曼光譜出現(xiàn)氧化鐵(Fe2O3)的特徵峰，峰值波數(shù)爲(wèi)227.4、297.9、411.7、1 322.4 cm-1。 氧化鐵是自然界赤鐵礦或赭石 (ochre) 的主要成分，多呈紅色。赭石是人類最早認(rèn)知使用的天然顔料，在20萬年前的尼安德特人已有使用赭石的考古證據(jù)，十萬年前人類已經(jīng)使用赭石紋身及創(chuàng)作巖畫。三萬多年前周口店山頂洞人已在墓葬使用紅赭石覆蓋屍身。(15)參考Roebroeks， W. et al.， Use of Red Ochre by Early Neandertals. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 109， 1889-1894. 2012; Hoffman， D.L. et al., U-Th dating of Carbonate Crusts Reveals Neandertal Origin of Iberian Cave Art. Science， Vol.359，2018， pp.912-915; Siddall R. Mineral Pigments in Archaeology： Their Analysis and the Range of Available Materials， Minerals 2018，8， p.201. 吳新智： 《周口店山頂洞人化石的研究》，《古脊椎動(dòng)物與古人類》，1961 年第3 期，頁181—203。紅赭石被用作紅色顔料不足爲(wèi)奇，但是在普遍使用朱砂的殷商王室，仍然使用赭石，不免令人訝異。所以甲骨刻辭填朱用朱砂是意料之中，但是使用赭石則在意料之外。朱砂礦與赭石礦的地質(zhì)環(huán)境不同，處理礦石製備朱砂與赭石顔料的方法也不一樣，所以殷人顯然知道朱砂與赭石是不同材料。我們猜測殷人甲骨填色主要考量是其顔色，就紅色而言，朱砂是首選，赭石應(yīng)是備選。目前我們無法得知在什麼情況下會(huì)用赭石或赭石與朱砂的混合顔料。另外有一片R44852版，目擊刻辭爲(wèi)黃色，測得爲(wèi)含有水合氧化鐵的針鐵礦，俗稱黃赭石。我們無法確定是殷人刻意使用黃色顔料來區(qū)分不同內(nèi)容刻辭，還是原來使用的赤鐵礦經(jīng)過三千年掩埋轉(zhuǎn)化而成針鐵礦的一個(gè)特例。(16)此版骨面黃色與紅色分別對(duì)應(yīng)不同內(nèi)容和區(qū)塊，也可能是刻意區(qū)分顔色之不同。見柯維盈、林百尉、劉致慧、黃銘崇、陳光宇： 《甲骨刻辭之填色及其意義——以YH127 坑爲(wèi)例》，2019年臺(tái)灣中區(qū)文字會(huì)議會(huì)議稿。

5.2 甲骨填色的褐色問題： 張秉權(quán)在《殷墟文字丙編》提出甲骨填色除了紅黑二色外，還有一種是褐色?！侗帯啡粽疵娣珠_算共有632 版甲骨，按照張氏記述其中填塗褐色甲骨數(shù)量有333 版，超過紅黑二色。(17)張秉權(quán)： 《殷虛文字丙編·上輯(一)》，1957年， 頁4。褐色不是原色，不像紅、黑二色在人類歷史上有強(qiáng)烈的文化意涵。即使從美觀實(shí)用角度來看，褐色也遠(yuǎn)不及紅黑二色。所以《丙編》依據(jù)目視檢測有大量填褐刻辭存在的紀(jì)録似乎不是合理現(xiàn)象，原因何在值得思索。從地質(zhì)及礦物化學(xué)我們知道俗稱赭石的赤鐵礦含有氧化鐵。隨著氧化鐵成分多寡(20%至70%) 以及其水化(hydration) 程度而呈現(xiàn)紅、橘紅、褐、黃等不同顔色。紅赭石 (haematite) 含沒有水化的氧化鐵 (Fe2O3)，黃赭石(limonite)含水化的氧化鐵(FeO(OH)·nH2O)，而褐赭石(goethite) 則含部分水化的氧化鐵 (FeO(OH))。 換言之。赭石水化程度與其外觀顔色直接有關(guān)。紅赭石被用爲(wèi)刻辭填朱顔料的發(fā)現(xiàn)(圖六—八)也許可以爲(wèi)刻辭填褐現(xiàn)象提供了一個(gè)可能的解釋。因爲(wèi)甲骨填色所用紅赭石經(jīng)過三千年地下埋藏，受濕度溫度等影響，可能會(huì)産生不同程度水化，以致出土後呈現(xiàn)不同程度的褐色(如黑褐、紅褐、黃褐等)。這種可能性需要進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明。我們也注意到《丙編》紀(jì)録爲(wèi)褐色者，可能是碳黑褪色的結(jié)果。另外有些目擊爲(wèi)褐色的刻辭，其刻槽在顯微鏡下看不到顔料殘留，也測不出拉曼光譜，這種情形也許是刻槽原來沒有填色或者顔料脫離，刻槽的骨質(zhì)或龜甲膠質(zhì)埋在地下千年與土壤的氧化鐵、氧化錳或其他化學(xué)物質(zhì)長久接觸而呈褐色。如果《丙編》所記刻辭填褐與千年掩埋以致赭石水化有關(guān)，那麼《丙編》原來填朱的甲骨數(shù)量可能被低估。所以對(duì)於填褐刻辭必須研究其顔料來源，恢復(fù)甲骨刻辭原始填色狀況，才能進(jìn)一步探索甲骨填色功能。

5.3 甲骨刻辭填色方法： 因爲(wèi)顔料的純度以及有無其他化合物如黏著劑的存在與否，可以影響螢光背景波段的産生，或者導(dǎo)致與黏著劑或其他化合物相應(yīng)的特徵峰出現(xiàn)。如果顔料是藉由黏著劑混合塗抹於刻槽，拉曼實(shí)驗(yàn)可能會(huì)檢測到塗色所用黏著劑(如漆、膠、蛋白等)的特徵峰，或者因爲(wèi)?zhàn)ぶ鴦┒b生的明顯螢光。如果是直接將顔料粉末填塞進(jìn)刻槽，那麼顯微鏡應(yīng)該可以在刻槽中看見顔料的微細(xì)顆粒。所得拉曼光譜應(yīng)該只有顔料本身的特徵峰，也不會(huì)有明顯的螢光背景波段。所以未來拉曼檢測可能可以提供有關(guān)甲骨填色或塗色方法的信息。圖一D及圖三C的拉曼光譜除朱砂特徵峰外沒有其他峰值，也沒有明顯螢光背景，表示R35894與R44368這兩片甲骨刻辭的紅色可能是填塞朱砂所致，而不是塗抹朱砂顔料。如果所謂填褐主要是紅赭石水化，則殷人甲骨填色只用紅黑二色，黑色顔料是碳黑，紅色顔料主要是朱砂，但是部分也用紅赭石，甚至將朱砂與赭石混合使用。

5.5 甲骨填色功能問題： 甲骨填色應(yīng)該是屬於商代占卜儀式的組成要素之一。但我們目前還無法確定甲骨填色的功能究竟是爲(wèi)了美觀，爲(wèi)了實(shí)用，還是具備精神層面意義。事實(shí)上這三種可能並不是互相排斥不能相容。相對(duì)而言，美觀與否，比較主觀，很難證明。特別是一些學(xué)者曾經(jīng)提出商代甲骨占卜刻辭的目的並不是爲(wèi)了展示或者留檔存世。(20)Keightley， D.N.， “Marks and Labels” in These Bones Shall Rise Again， State University of New York Press， pp.229-252. Keightley 在文中討論甲骨刻辭的意義，認(rèn)爲(wèi)： OBI was not for reading， rather just for record， like legal notices(p. 242).至於讓甲骨先塗抹顔色，以便刻字筆畫容易顯現(xiàn)，待刻成抹拭甲骨版面，而讓刻槽爲(wèi)塗抹顔色填滿，如果這是目的，使用一種顔色即可，很難理解何以要用紅黑二色?；蛞誀?wèi)填色功能在區(qū)分不同事件或不同時(shí)間的刻辭。這種提法值得進(jìn)一步考察，如果此説成立，那麼甲骨填色將可以作爲(wèi)甲骨綴合或甲骨排譜時(shí)有用的考量參數(shù)。張光直先生曾提出“瑪雅-華夏連續(xù)體”的説法，認(rèn)爲(wèi)華夏文明和中美洲瑪雅文明是舊石器時(shí)代同一祖先的後代的産物。墓葬施用赭石或朱砂是石器時(shí)代留傳下來的習(xí)俗，可以視爲(wèi)是瑪雅-華夏文化連續(xù)體中重要元素之一。(21)陳光宇： 《殷商朱砂考古回顧與展望》，《殷墟科學(xué)發(fā)掘九十周年紀(jì)念大會(huì)暨殷墟發(fā)展與考古論壇會(huì)議論文集》，2018年，頁11—20。古代紅黑二色可能可以聯(lián)繫到生死、陰陽、乾坤、日月、出日、入日等宗教哲學(xué)概念，我們猜測甲骨填色可能有類似的宗教意涵，但是如何證明仍是未來研究極大的挑戰(zhàn)。拉曼實(shí)驗(yàn)説明研究甲骨填色不能只依賴目測結(jié)果的著録記述，需要在紙本著録基礎(chǔ)上利用拉曼光譜儀重新檢測甲骨原版，建立可靠的甲骨填色資料庫，才能系統(tǒng)開展填色功能研究。

六 未來展望

紙本著録資料記述甲骨填色完全依賴整理者的目擊檢測。三千年地下古物，原來顔色或褪失殆盡，或氧化降解，即使高清彩照，也難突破檢測與樣品的局限性。例如《花東》490 片12條刻辭，整理者記述：“左側(cè)字填墨，右側(cè)字填朱?！钡粗该魇悄菐讞l或全部刻辭均有塗色。筆者審視該版花東彩照也無法確定那幾條刻辭填墨或填朱。所以甲骨填色資料庫只能在紙本著録的基礎(chǔ)上利用像拉曼光譜儀或其他新的快速、非侵入的科技檢測法來重新建立。數(shù)十萬甲骨片要一一用拉曼光譜儀檢測顯然不切實(shí)際。我們?cè)诶庾V實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)用顯微鏡觀察刻槽中的顔料殘留顆?？梢员孀R(shí)該刻字原來是否填色。所以建立甲骨填色資料庫，筆者建議可以先由《丙編》或《花東》的甲骨著手，以顯微鏡觀察爲(wèi)主，再輔以拉曼光譜分析，來確定包括兆序、兆語、兆璺的刻辭顔色，特別是被記述爲(wèi)褐色的刻辭。只有在重新恢復(fù)原來填色面貌的情況下，才能將甲骨版面刻辭的紅、黑等顔色分布結(jié)合其他甲骨參數(shù)來探討填色的功能。

附記： 本文曾於2019年10月18—19日在河南安陽舉辦的“紀(jì)念甲骨文發(fā)現(xiàn)120周年國際學(xué)術(shù)研討會(huì)”上宣讀。