秦香，劉玉，許藝馨，吳淋，黃克儉，黃佳琪，王巍聰

（東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150040）

當(dāng)前，室內(nèi)環(huán)境已成為影響人類身體健康的五大環(huán)境因素之一［1］。在室內(nèi)眾多的污染物中，對人體影響最明顯的物質(zhì)就是甲醛，其已被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸形物質(zhì)，而人造板作為室內(nèi)用材中使用最普遍的一種材料，由其所釋放的甲醛被認(rèn)為是造成室內(nèi)甲醛污染的主要元兇［2-3］。人造板中的甲醛釋放主要來自于膠黏劑中未能參與反應(yīng)的游離甲醛以及熱壓時(shí)未完全固化產(chǎn)生的部分甲醛，此外，人造板在使用過程中的結(jié)構(gòu)降解也會產(chǎn)生少量的甲醛。目前，針對低甲醛釋放的脲醛樹脂膠的研究還在進(jìn)一步完善中［4］。

人造板中甲醛釋放造成的室內(nèi)空氣污染是一個(gè)長期的、累積的過程，其甲醛的釋放會受到環(huán)境溫度、濕度等外界條件的改變而處于一個(gè)動態(tài)的平衡狀態(tài)，因此，如何開展對甲醛的長期控釋引起了廣泛的關(guān)注［5-6］。目前，對室內(nèi)甲醛的控釋主要分為兩個(gè)方面：一是對產(chǎn)生甲醛的源頭進(jìn)行控制；二是減少空氣中的游離甲醛濃度。常用的治理方法主要有自然通風(fēng)凈化、物理吸附技術(shù)、臭氧空氣凈化、半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)等［7］。臧鵬［8］以TiO2?活性炭纖維對室內(nèi)甲醛進(jìn)行處理發(fā)現(xiàn)，其在短期內(nèi)對低濃度的甲醛降解效率可達(dá)99%；倪守領(lǐng)等［9］利用氨對人造板進(jìn)行降醛處理，取得了可觀的成果；周定國［10］通過在膠黏劑中添加捕捉劑可以降低刨花板的甲醛散發(fā)能力，且對板材的主要物理力學(xué)性能沒有負(fù)作用；史福寶等［11］在E1級刨花板生產(chǎn)的基礎(chǔ)上，不改變原生產(chǎn)工藝條件，添加甲醛捕捉劑5.5～7.5 kg/m3，使刨花板達(dá)到E0級板的要求。在國外，微膠囊技術(shù)在各領(lǐng)域的應(yīng)用發(fā)展迅速，使用微膠囊技術(shù)對木材防腐劑進(jìn)行包覆能有效控制木材防腐劑的釋放，降低其對環(huán)境的污染［12-13］。Frederiksen 等［14］制造出了可通過生物降解達(dá)到環(huán)保效果的微膠囊。

筆者擬將甲醛捕捉劑進(jìn)行微膠囊化處理，將微膠囊環(huán)保、長效等優(yōu)點(diǎn)與可實(shí)現(xiàn)甲醛降解的甲醛捕捉劑有效地結(jié)合，并將其應(yīng)用于飾面人造板的生產(chǎn)中，使其對人造板的甲醛釋放起到長期的作用效果。本研究以尿素和乙基纖維素為壁材，采用溶劑蒸發(fā)法制備微膠囊，通過探討乳化劑的類型、芯壁比等因素對微膠囊的芯材負(fù)載影響，挑選較優(yōu)的合成工藝制備微膠囊，并利用該微膠囊對飾面人造板進(jìn)行處理，考察微囊型甲醛捕捉劑對飾面板甲醛釋放的長期控制效果。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

樺木（Betula platyphyllaSuk.）薄木，厚度0.2 mm；5 層楊木膠合板，密度0.7 g/cm3。尿素購于中海油天野化工；司班60、丙酮、乙酰丙酮（質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%）購于天津市光復(fù)精細(xì)研究所；甲醛購于丹東市龍海試劑廠；十二烷基硫酸鈉購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；乙酰胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%）購于上海試劑四廠；脲醛樹脂膠黏劑（實(shí)驗(yàn)室自制，固含量65%）。

722N 型可見光分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司；PL2002 型電子分析天平，上海浦春計(jì)量儀器有限公司；HH?D4 型數(shù)顯恒溫水浴鍋，金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，上海標(biāo)本模型廠；XSZ?4GA 型光學(xué)顯微鏡，北京西灣光電科技有限公司；JSM?7500F 型掃描電鏡，日本電子株式會社；100，200 和500 mL 燒杯、50 mL 容量瓶、10 mL 量筒、三頸燒瓶。

1.2 試驗(yàn)內(nèi)容與方法

1.2.1 微膠囊的制備

采用精密分析天平準(zhǔn)確稱取2.0 g 乳化劑（司班60/十二烷基硫酸鈉）、2.5 g 乙基纖維素（EC）置于盛有200 mL 去離子水的燒杯中，在60 ℃恒溫水浴中攪拌40 min 至體系分散均勻，然后將燒杯置于冷水浴中冷卻一段時(shí)間，形成連續(xù)相。按照芯壁材（尿素為芯材、乙基纖維素為壁材）質(zhì)量比為1∶1和3∶1的比例稱取一定質(zhì)量的尿素，并分散于盛有100 mL 二氯甲烷的燒杯中，以1 000 r/min 的分散速度攪拌0.5 h，形成分散相。將分散相緩慢加入到連續(xù)相中，并升溫至35 ℃，保溫?cái)嚢? h；然后將體系溫度升高到57 ℃，保溫?cái)嚢? h；冷卻至室溫后過濾，并使用正己烷洗滌5 次，最后在50 ℃真空烘箱中干燥48 h 后備用。

1.2.2 微膠囊處理飾面人造板的制備

挑選無缺陷的薄木作為飾面材料對5 層膠合板基材進(jìn)行飾面處理，試驗(yàn)用膠黏劑為脲醛樹脂膠黏劑。將上述采用不同工藝制備的尿素微膠囊以2%的質(zhì)量比與膠黏劑進(jìn)行混合后，以150 g/m2的施膠量涂覆在基材上，并在熱壓溫度為120 ℃，熱壓壓力2 MPa，熱壓時(shí)間90 s 的條件下進(jìn)行貼面熱壓。熱壓后，試件在室溫下平衡陳放處理48 h 后進(jìn)行性能測試。

1.3 微膠囊的性能測試及表征

1.3.1 微膠囊負(fù)載量及負(fù)載效率測試

將上述制備的微膠囊烘干處理24 h 后倒入研缽內(nèi)研碎，精確稱取0.100 g 的樣品置于裝有50 mL 蒸餾水的燒杯內(nèi)浸泡溶解。取10 mL 溶解濾液于比色管中，加入10 mL 二甲氨基苯甲醛（PDAB）顯色劑，震蕩搖勻10 min 后，用可見光分光光度計(jì)在426 nm 處測量吸光度，計(jì)算溶液中的尿素濃度。用計(jì)算得到的尿素濃度乘以稀釋倍數(shù)，可得微膠囊中包埋的尿素質(zhì)量，則微膠囊負(fù)載量和負(fù)載效率的計(jì)算如式（1）和（2）所示：

1.3.2 微膠囊對甲醛水溶液的降解測試

將0.1 g 微膠囊置于50 mL 容量瓶中，加入質(zhì)量濃度為1 mg/L 的10 mL 甲醛溶液后在室溫條件下靜置。在靜置處理30，90，180 min 后取樣，利用可見光分光光度法測定甲醛溶液的濃度，并計(jì)算降解效率。

1.3.3 薄木飾面板的甲醛釋放量測試

參照GB/T 17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》測定薄木飾面板的甲醛釋放量。測試前將飾面板試樣裁邊，并利用鋁膠帶封邊，使試樣的最終暴露面積為450 cm2。稱取100 mL 蒸餾水放入干燥器的結(jié)晶皿中，然后分別放入未經(jīng)處理的薄木飾面板和經(jīng)過不同微膠囊處理的薄木飾面板。密封放置24 h 后，從各結(jié)晶皿中分別取出10 mL 液體放入比色管中，分別加入10 mL乙酰胺和10 mL 乙酰丙酮震蕩搖勻；在60 ℃水浴中加熱10 min 后取出晾置；然后采用可見光分光光度計(jì)測定溶液的吸光度。通過式（3）計(jì)算甲醛濃度（c）：

式中：f為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率，mg/mL；As和Ab分別為反應(yīng)溶液和空白液的吸光度；A為試件表面積，cm2。

為評價(jià)微膠囊處理對飾面板甲醛釋放量的影響，在試驗(yàn)過程中平行進(jìn)行未處理材測試，并且在試材測試的第1，5 和20 天后再次進(jìn)行甲醛釋放量的測定，以評價(jià)微膠囊對飾面板甲醛釋放的短期及長期作用效果。

1.3.4 尿素微膠囊的形貌表征

將不同工藝條件下制備的微膠囊分別固定在載玻片和掃描電鏡樣品臺上，采用光學(xué)顯微鏡和電子顯微鏡在500，1 000，7 500 倍數(shù)下對其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。同時(shí)，為進(jìn)一步了解微膠囊在飾面板中的分布及存在狀態(tài)，本研究對采用微膠囊處理的薄木飾面板切面的微觀形貌進(jìn)行掃描電鏡觀察，分析尿素微膠囊對飾面板中甲醛釋放控制的作用機(jī)理。

2 結(jié)果與分析

2.1 合成工藝對微膠囊性能的影響

2.1.1 微膠囊的負(fù)載量及負(fù)載效率分析

本研究通過改變芯壁比和乳化劑類型制備尿素微膠囊，即以司班60 為乳化劑、芯壁比1∶1（以下稱為A 組）；司班60 為乳化劑、芯壁比3∶1（以下稱為B 組）；十二烷基硫酸鈉為乳化劑、芯壁比1∶1（以下稱為C 組）；十二烷基硫酸鈉為乳化劑、芯壁比3∶1（以下稱為D 組）的條件制備尿素微膠囊，獲得的微膠囊負(fù)載量及負(fù)載效率如表1 所示，乳化劑和芯壁比的方差分析見表2。

表1 不同工藝下的微膠囊負(fù)載量及負(fù)載效率Table 1 The loading ratio and efficiency of microcapsules under different technology %

表2 乳化劑和芯壁比的方差分析Table 2 Variance analysis of emulsifier and core?wall ratios

從試驗(yàn)結(jié)果（表1、2）可以看出，利用溶劑揮發(fā)法制備尿素為芯材、乙基纖維素為壁材的微膠囊時(shí)，改變微膠囊的芯壁比及乳化劑的類型，對微膠囊芯材的負(fù)載量有著明顯的影響，尿素微膠囊的負(fù)載效率范圍為3.27%～11.50%。采用十二烷基硫酸鈉作為乳化劑制備的微膠囊相比司班60 乳化劑制備的微膠囊的芯材負(fù)載量及負(fù)載效率均較高，其芯材負(fù)載效率為17.25%～36.24%。以司班60 為乳化劑制備微膠囊，當(dāng)芯壁比為1∶1時(shí)，其芯材負(fù)載量較低，僅為4.90%，提高芯材比例至芯壁比為3∶1時(shí)，負(fù)載量明顯提高至21.56%。采用十二烷基硫酸鈉作為乳化劑制備微膠囊時(shí)可同樣發(fā)現(xiàn)，提高芯材比例能夠明顯增加芯材的負(fù)載量。乳化劑作為一種雙親分子，具有一個(gè)親油端及一個(gè)親水端，在體系中，十二烷基硫酸鈉的親水親油平衡值（HLB 值）大于司班60，說明十二烷基磺酸鈉親水性更強(qiáng)。因此，以其作為乳化劑制備的微膠囊在水溶液分散體系中的分散能力大于司班60，這可以提高尿素溶解在分散相中的效率，表現(xiàn)出較強(qiáng)的乳化能力。

2.1.2 微膠囊對甲醛水溶液的降解效率

將上述采用4 種工藝條件制備的尿素微膠囊0.1 g 分別添加到10 mL 質(zhì)量濃度為1 mg/L 的甲醛水溶液中，并在溶解30，90，180 min 后進(jìn)行甲醛水溶液的質(zhì)量濃度測試，試驗(yàn)結(jié)果如表3 所示。

表3 不同尿素微膠囊處理甲醛水溶液的質(zhì)量濃度Table 3 Mass concentration of formaldehyde in aqueous solution treated with different urea microcapsules mg/L

從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，與未添加微膠囊的甲醛水溶液相比，添加微膠囊的甲醛水溶液的質(zhì)量濃度明顯較低，添加微膠囊的樣本在放置30 min 后，甲醛水溶液平均降解率分別為27.6%，42.9%，33.9%，47.7%；在放置180 min 后，甲醛水溶液平均降解率分別為29.7%，47.0%，36.3%，48.7%?？梢钥闯?，隨著時(shí)間的推移，微膠囊對甲醛水溶液的降解持續(xù)進(jìn)行，但趨勢漸漸平緩。這主要是由于隨著時(shí)間的延長，被包裹的芯材尿素通過小孔洞和縫隙持久緩慢地釋放出來，與甲醛溶液發(fā)生反應(yīng)；同時(shí)，游離甲醛也可通過縫隙和小孔洞滲入微膠囊中與芯材尿素發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而降低甲醛的濃度，達(dá)到緩慢的降醛作用。

2.1.3 微膠囊微觀形貌表征

微膠囊表觀形貌對芯材與甲醛的作用效果具有重要影響［15］。若壁材無法包覆芯材或表面孔隙過大，會使芯材過快消耗，達(dá)不到長期控制的效果；若壁材沒有孔隙，則芯材無法釋放，亦達(dá)不到作用效果。本試驗(yàn)利用光學(xué)顯微鏡和掃描電子顯微鏡對試驗(yàn)得到的不同條件下制備的尿素微膠囊進(jìn)行表面形貌表征，結(jié)果如圖1 所示。

從圖1 中的微膠囊成囊數(shù)量來看，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑制得的微膠囊的數(shù)量在視野范圍內(nèi)多于以司班60 為乳化劑制得的微膠囊，并且在溶液中的分散更為均勻。采用相同的乳化劑進(jìn)行乳化分散制備微膠囊時(shí)，隨著芯壁比增大，微膠囊成囊數(shù)量也呈現(xiàn)增多的趨勢，這主要是由于十二烷基硫酸鈉的HLB 值大于司班60。從理論上看，HLB 值越大，親水性越強(qiáng)，所以在以水為主要溶劑的溶液中能夠更好地融合，使微膠囊在溶液中更加分散。

同時(shí)，從圖1 中可以觀察到，以司班60 為乳化劑制備的微膠囊之間有明顯的粘連現(xiàn)象。當(dāng)提高芯材的比例時(shí)，雖然黏連現(xiàn)象有所改善，但單個(gè)微囊的整體成球性并不理想，殼壁有凹陷的情況發(fā)生。當(dāng)采用十二烷基硫酸鈉做乳化劑制備微膠囊時(shí)，能夠形成明顯的球狀微膠囊，微膠囊的黏連現(xiàn)象有所改善，視野中有單個(gè)結(jié)構(gòu)完整的球狀微膠囊存在于體系中。此外，在微膠囊表面存在一些細(xì)小的孔隙，這些孔隙通道可以使板材內(nèi)的甲醛氣體分子隨著水蒸氣的遷移進(jìn)入到微膠囊內(nèi)部，從而與內(nèi)部的尿素發(fā)生作用，進(jìn)而達(dá)到降解甲醛的目的。同時(shí)，采用司班60 為乳化劑、芯壁比為1∶1時(shí)制備的微膠囊，其粒徑分布范圍為9.50～20.98 μm，平均粒徑為15.44 μm；提高芯壁比至3∶1時(shí)，粒徑分布范圍為13.12～20.50 μm，平均粒徑為20.03 μm。以十二烷基硫酸鈉為乳化劑、芯壁比1∶1時(shí)制備的微膠囊粒徑范圍為10.25～26.25 μm，平均粒徑為16.69 μm；當(dāng)提高芯壁比至3∶1時(shí)，粒徑分布范圍為9.58～41.05 μm，平均粒徑為17.62 μm。

圖1 不同原料制備的微膠囊Fig.1 Microcapsules prepared with different raw materials

2.2 微膠囊對飾面板甲醛釋放量的影響

2.2.1 微膠囊處理飾面板的甲醛釋放量

對采用尿素微膠囊處理的薄木飾面板與未經(jīng)微膠囊處理的薄木飾面板進(jìn)行甲醛釋放量的測定，結(jié)果如圖2 所示。

圖2 飾面板甲醛釋放量的變化Fig.2 Changes of formaldehyde emission from decorative panels

在飾面板熱壓陳放處理后的第1 天進(jìn)行甲醛釋放量的測定發(fā)現(xiàn)，未進(jìn)行微膠囊處理的薄木貼面板其平均甲醛質(zhì)量濃度為1.74 mg/L，超出可以室內(nèi)直接使用的E1級別標(biāo)準(zhǔn)（1.5 mg/L）。采用微膠囊處理的薄木飾面板其甲醛釋放量相對較低，其中，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑、芯壁比為3∶1制備的微膠囊處理下飾面板的甲醛釋放量為1.13 mg/L，是未處理板材的64.9%。而且隨著飾面板陳放時(shí)間的延長，甲醛釋放量持續(xù)降低，在對飾面板陳放20 d 后進(jìn)行甲醛釋放量的測定中發(fā)現(xiàn)，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑、芯壁比3∶1條件制得的微膠囊處理薄木飾面板甲醛釋放量降低得最多，達(dá)到0.75 mg/L。

為分析微膠囊的加入對飾面板甲醛釋放量是否有顯著性影響，對試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行方差分析，結(jié)果如表4 所示。從方差分析結(jié)果可以看出，采用微膠囊處理飾面板對板材內(nèi)的甲醛釋放水平有顯著影響，而且這一影響不僅表現(xiàn)在短期內(nèi)，還會長期發(fā)揮顯著的作用。此結(jié)果與段紅云［16］采用三聚氰胺微膠囊改性膠黏劑進(jìn)行人造板的甲醛控釋研究一致，都可以通過微膠囊芯材材料與體系中的游離甲醛作用，達(dá)到抑制甲醛釋放的功效。人造板中的游離甲醛釋放可以看作是在材料內(nèi)部多尺度孔隙結(jié)構(gòu)中的傳質(zhì)擴(kuò)散遷移，將甲醛捕捉劑添加到表面飾面層中，使得游離甲醛在向外界擴(kuò)散的過程中需穿透飾面阻隔層才可到達(dá)空氣接觸面。而在此過程中，微膠囊的表面孔隙結(jié)構(gòu)為游離甲醛的遷移提供了路徑，增加了其與芯材作用而降解的條件，同時(shí)，微膠囊存在的傳質(zhì)體系中傳質(zhì)阻力變大，也延緩了甲醛的擴(kuò)散速率，飾面板材表現(xiàn)出較低的甲醛釋放現(xiàn)象。

表4 甲醛釋放量方差分析Table 4 Variance analysis of formaldehyde emission

2.2.2 微膠囊處理飾面板微觀形貌的表征

為進(jìn)一步了解微膠囊在飾面板中對甲醛控釋的作用情況，對飾面層的微觀形態(tài)進(jìn)行掃描電鏡分析，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同原料制備的微膠囊SEM 圖Fig.3 SEM images of microcapsules prepared with different raw materials

由圖3 可以看出，采用司班60 為乳化劑制備的微膠囊在飾面層中，其球形結(jié)構(gòu)基本被破壞；而采用十二烷基硫酸鈉為乳化劑制備的微膠囊表觀結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，仍有部分球狀結(jié)構(gòu)的微膠囊被保留下來，但由于乙基纖維素壁材本身的囊壁強(qiáng)度不高，留存的微膠囊表面相對粗糙，原有的褶皺、縫隙和細(xì)小孔洞的界限不清晰，但并不影響微膠囊內(nèi)部的尿素通過這些縫隙和孔洞緩慢釋放，進(jìn)而與人造板中的游離甲醛發(fā)生作用。當(dāng)芯壁比為3∶1時(shí)，更多的微膠囊芯材保留在飾面層中，這有利于其對飾面板中的甲醛進(jìn)行有效降解，而擁有穩(wěn)定性結(jié)構(gòu)的微膠囊將會對甲醛的控釋起到更明顯、更持久的作用。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)采用不同工藝合成微囊型甲醛捕捉劑，并通過與膠黏劑混配的方式將其應(yīng)用到薄木飾面板中，得到能夠有效降低甲醛釋放的薄木飾面板。在采用溶劑蒸發(fā)法制備以尿素為芯材、乙基纖維素為壁材的微膠囊時(shí)，以十二烷基硫酸鈉為乳化劑，控制芯壁比為3∶1獲得的微膠囊芯材負(fù)載量最高，為36.24%，其對甲醛水溶液的降解效率在180 min內(nèi)可達(dá)48.7%。該工藝得到的微膠囊整體呈現(xiàn)出良好的球狀結(jié)構(gòu)，表面形成的褶皺、縫隙和細(xì)小孔洞能夠讓芯材中的甲醛捕捉劑更好地與游離甲醛作用。采用該微膠囊對薄木飾面板進(jìn)行處理，可實(shí)現(xiàn)對飾面板中的甲醛釋放達(dá)到有效的控釋。相比于未處理板材，該微膠囊處理飾面板在1 d 的甲醛釋放量僅為1.13 mg/L，在20 d 后其控釋效果依然明顯，僅為未處理板材的56.9%。

采用微囊型甲醛捕捉劑對飾面人造板進(jìn)行處理，可利用膠囊壁材表面的孔隙通道使游離甲醛與芯材物質(zhì)逐步作用，進(jìn)而達(dá)到對飾面板中甲醛的控釋，而且在長期的放置、使用過程中能夠持續(xù)發(fā)揮作用，達(dá)到降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的目的。