孫德林，計(jì)曉琴，王張恒，孫振宇，朱志紅

（中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410004）

木陶瓷（woodceramics）也稱為木質(zhì)陶瓷、木材陶瓷，是指將浸漬了熱固性樹脂（或液化木材）的木質(zhì)（及其他生物質(zhì)）材料經(jīng)高溫?zé)Y(jié)而成的新型多孔炭材料［1］，它在一定程度上能夠保存木質(zhì)（或生物質(zhì)）材料的基本結(jié)構(gòu)特征。其原材料易得、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高、膨脹系數(shù)小，基本特性介于傳統(tǒng)的炭和碳纖維或石墨之間，具有良好的熱學(xué)、電磁學(xué)和摩擦學(xué)特性，在民用和軍工方面均有良好的表現(xiàn)，應(yīng)用前景廣闊。

國內(nèi)外學(xué)者對木陶瓷開展了大量的研究工作。如：日本Takasaki 等［2］研究了以多種生物質(zhì)材料為基材制備木陶瓷的基本結(jié)構(gòu)與性能；韓國Kwon等［3］分析了炭化溫度對木陶瓷電阻率的影響；印度Suda 等［4］研究了木陶瓷的導(dǎo)電特性。同時(shí)，Ok?abe 和Okachi 等［5-6］也提出了木陶瓷的應(yīng)用設(shè)想。在國內(nèi)，西安交通大學(xué)、中南林業(yè)科技大學(xué)、東北林業(yè)大學(xué)等高校的許多學(xué)者也對木陶瓷開展了深入的研究。

筆者從原輔材料、制備工藝、基本結(jié)構(gòu)、應(yīng)用領(lǐng)域等方面對木陶瓷的研究現(xiàn)狀作了詳細(xì)介紹，在比較分析原輔材料、工藝過程等要素對其結(jié)構(gòu)與性能影響的基礎(chǔ)上，提出了今后的研究重點(diǎn)與發(fā)展思路，旨在推動(dòng)這種新型的生物質(zhì)多孔炭基材料能得到更廣泛的應(yīng)用。

1 木陶瓷的原輔材料

用于制備木陶瓷的原輔材料主要包括基材和膠黏劑，其中基材燒結(jié)后構(gòu)成木陶瓷結(jié)構(gòu)的主體材料，熱固性膠黏劑則形成硬度較大的玻璃碳［5］。同時(shí)，對于一些功能性木陶瓷，在制備時(shí)還需加入一些添加劑以實(shí)現(xiàn)其特殊功能。

1.1 基 材

1.1.1 木質(zhì)基材

在木陶瓷制備中，由于塊狀的木質(zhì)材料可以不需要成型，而且能夠在很大程度上保留其作為生物質(zhì)材料的天然孔隙結(jié)構(gòu)特征，因此被作為木陶瓷基材的首選，常用的包括實(shí)木和纖維板（MDF）兩大類。劉一星等［7］和李淑君［8］以大青楊為原料，浸漬酚醛樹脂（PF）后經(jīng)800 ℃隔氧燒結(jié)，制得實(shí)木基木陶瓷。Akagaki 等［9］則用MDF 制備木陶瓷，并研究了在有水和油潤滑條件下的摩擦性能。Sun等［10］以浸漬了低分子量PF 樹脂的楊木所制備的木陶瓷為研究對象，發(fā)現(xiàn)隨著燒結(jié)溫度的升高，其微晶結(jié)構(gòu)變得較規(guī)整有序，但仍然是以非石墨化碳為主。在上述方法中，要將PF 樹脂浸漬到實(shí)木和MDF 中比較困難，尤其是MDF 在水溶性樹脂中會(huì)因吸水膨脹而變形，因此陶毓博等［11-12］將木粉浸漬PF 樹脂后壓制成塊狀再燒結(jié)。

1.1.2 其他生物質(zhì)基材

除了使用實(shí)木與MDF 之外，大量的其他生物質(zhì)材料也被用于制備木陶瓷，如稻草、稻殼、麥秸稈、玉米芯、棉稈、煙稈、椰殼等。Zhang 等［13］采用拉曼光譜（LRS）和掃描電鏡（SEM）研究了煙稈基木陶瓷，發(fā)現(xiàn)973 K 是制備木陶瓷的轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度，且半峰全寬（FWHM）和R值隨燒結(jié)溫度和PF 樹脂的增加而減小，微晶尺寸在1.85～5.40 nm 之間變化。Huang 等［14］則用稻殼和高溫煤瀝青在不同燒結(jié)溫度下制備木陶瓷，然后添加木質(zhì)素前驅(qū)體進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)當(dāng)熱解溫度從500 ℃增加到1 200 ℃時(shí)，木陶瓷的（002）晶面峰增加，并向高衍射角移動(dòng)，同時(shí)，體積收縮率增加，孔隙率下降，抗彎強(qiáng)度由10.2 MPa 上升到31.2 MPa。

1.2 膠黏劑

1.2.1 熱固性樹脂

用于制備木陶瓷的熱固性樹脂主要有PF 樹脂、環(huán)氧樹脂（EP）、呋喃樹脂和丙烯酸［15］等。其中PF 樹脂使用最多，其特點(diǎn)在于固化后在高溫狀態(tài)下不會(huì)軟化而使木陶瓷保存穩(wěn)定的形狀。如錢軍民等［16］利用XRD、SEM 和FT?IR 對不同燒結(jié)溫度和PF 樹脂/椴木木粉質(zhì)量比對木陶瓷物相、微觀結(jié)構(gòu)和物相變化的影響進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其中含有C—C、C—O—C 和C—H 等基團(tuán)，在宏觀上具有拓?fù)渚鶆蜻B通孔的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，微晶為類石墨結(jié)構(gòu)。而Yu 等［17］以EP 樹脂和竹粉為基料制備竹基木陶瓷，竹粉作為天然植物模板的形式存在，其抗壓強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而提高，但超過1 000 ℃后呈現(xiàn)下降趨勢。Pan 等［18］報(bào)道了利用EP 樹脂浸漬蔗渣制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)所制備木陶瓷呈現(xiàn)出從0.6～21 μm 到3.1～9.3 nm 的分級多孔結(jié)構(gòu)。而王萍、潘建梅等［19-20］利用TGA 研究了以香杉木粉、蔗渣和EP 樹脂為原料制備的木陶瓷。

呋喃樹脂和聚芳基乙炔樹脂也被用來制備木陶瓷。周蔚虹等［21］研究了以呋喃樹脂與木粉為原料制備的木陶瓷，發(fā)現(xiàn)高溫?zé)Y(jié)有利于改善石墨微晶結(jié)構(gòu)，且隨著樹脂含量的增大炭得率提高，體積電阻率減小。王于剛等［22］用聚芳基乙炔樹脂浸漬杉木粉制備木陶瓷，結(jié)果表明，熱分解起始溫度為325 ℃，抗壓強(qiáng)度隨溫度升高由3.0 MPa 增大至6.2 MPa。此外，Jin 等［23］還研究了用木質(zhì)素改性PF 樹脂制備木陶瓷，并用XRD 和SEM 對微晶結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1.2.2 液化木材

許多學(xué)者嘗試用液化木材及液化生物質(zhì)材料代替熱固性樹脂制備木陶瓷。Hirose 等［24-25］分別研究了燒結(jié)溫度對用液化木材浸漬MDF 和用液化木材與炭化竹粉制備木陶瓷的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度超過650 ℃后木陶瓷出現(xiàn)亂層結(jié)構(gòu)。Sun 及其課題組［26-28］也研究了利用液化松木與木粉制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)C=H、C=O 和C=C 在高溫下被破壞，且炭結(jié)構(gòu)向著平面六邊型轉(zhuǎn)變，當(dāng)溫度達(dá)到1 600℃時(shí)，d002、La和Lc值分別達(dá)到0.374 0，3.257 2 和0.575 4 nm。但液化木材的黏度大、分子量分布范圍寬，浸漬MDF 十分困難；而用液化木材與炭化竹粉混合制備的木陶瓷，由于產(chǎn)品內(nèi)部結(jié)構(gòu)、應(yīng)力等多種原因，也易出現(xiàn)變形和開裂。

1.3 添加劑

在木陶瓷的制備中添加一些輔助材料可以賦予木陶瓷特定的功能，常用的有金屬離子與金屬化合物、無機(jī)礦物質(zhì)和有機(jī)硅系列。

1.3.1 金屬化合物

金屬離子和金屬化合物的添加可以起到摻雜和改善木陶瓷結(jié)構(gòu)的作用，賦予其特殊的功能。余先純等［29］以造紙黑液木質(zhì)素和NiCl2·6H2O 為原料制備Ni 摻雜木陶瓷，并用KOH 活化，得到的Ni 摻雜活化石墨化木陶瓷呈泡沫狀三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。Ni 既參與構(gòu)筑木陶瓷骨架，又對無定形碳進(jìn)行催化石墨化，所制備樣品中有石墨烯片層結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，部分晶格間距接近理想石墨的點(diǎn)陣參數(shù)。800 ℃活化3 h 后，樣品孔徑主要集中在3.60 nm 左右，比表面積從359 m2/g 提高到856 m2/g。反應(yīng)機(jī)理如圖1 所示。

圖1 木陶瓷的Ni 摻雜與催化石墨化機(jī)理［29］Fig.1 Graphitization mechanism of AGWC

周蔚虹等［30-32］將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米γ?Fe2O3添加到呋喃樹脂中，與毛竹竹粉混合制備納米α?Fe/木陶瓷復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料的主要晶體相有石墨、α?Fe 與Fe3C。計(jì)曉琴等［33］以造紙黑液木質(zhì)素為前驅(qū)體、檸檬酸鐵為催化劑與摻雜劑，在1 200 ℃下保溫?zé)Y(jié)2 h，再用KOH 活化，當(dāng)檸檬酸鐵與木質(zhì)素的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，比表面積可達(dá)712.59 m2/g，孔徑約1.64 nm，在無機(jī)體系6 mol/L KOH 中比電容可達(dá)115.6 F/g，經(jīng)過2 500次循環(huán)充放電后其比電容保持率達(dá)75.2%。

1.3.2 無機(jī)礦物質(zhì)

添加無機(jī)礦物材料可以改善木陶瓷的性能。王向科等［34］以橡膠木粉、硅溶膠、納米氧化鋁為原料，制備了氧化鋁木陶瓷，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 000 ℃，木粉∶硅溶膠∶氧化鋁質(zhì)量比為1∶2∶0.8 時(shí)，木陶瓷中含有晶須狀莫來石結(jié)構(gòu)。吳文濤等［35］以油菜秸稈和凹凸棒石為原料、PF 樹脂為黏結(jié)劑制備凹凸棒石/油菜秸稈木質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)在600～800 ℃時(shí)抗彎強(qiáng)度大幅度提高，在800 ℃時(shí)導(dǎo)電性能得到改善。硅藻土也是一種較好的添加材料，高如琴等［36］以硅藻土/玉米秸稈和PF 樹脂為原材料制備木陶瓷，發(fā)現(xiàn)其中含有少量石英晶相和結(jié)晶石墨，主要孔徑分布在1 000～3 800 nm。

1.3.3 有機(jī)硅系列

許多有機(jī)硅及其化合物在常溫下呈液態(tài)，有利于浸漬，故常被作為功能添加劑。李健等［37］以炭化后的松木和枇杷為模板浸漬聚碳硅烷（PCS）溶液，在低溫（1 000 ℃）下燒結(jié)制備木陶瓷，并分析了PCS 濃度對木陶瓷性能的影響。同時(shí)，陳璐等［38］分別以毛竹、竹纖維、脫脂棉為模板，浸漬PCS 有機(jī)溶劑漿料，1 000 ℃下熱解制備SiC 木陶瓷；而康浩［39］則通過含氫硅油與二乙烯基苯反應(yīng)得到的交聯(lián)劑與木粉混合制備木質(zhì)陶瓷，發(fā)現(xiàn)在1 400 ℃時(shí)木陶瓷中產(chǎn)生了大量的SiC 納米線。

2 木陶瓷的制備工藝與結(jié)構(gòu)

木陶瓷的制備主要有成型與燒結(jié)2 個(gè)主要工藝過程，由于所使用原材料的形態(tài)不同，成型工藝也各異。在燒結(jié)方面則有真空、流動(dòng)氣氛保護(hù)和靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)等3 種，其中真空燒結(jié)對設(shè)備的要求較高，故在木陶瓷的制備中使用不多。

2.1 成型與浸漬工藝

由于原輔材料的不同，成型與浸漬工藝也有所差異。

2.1.1 塊狀基材的成型與浸漬

常用的塊狀基材如實(shí)木與MDF 等，采用鋸、刨、鉆、銑等通用的木質(zhì)材料加工方法即得到所需的形狀。但實(shí)際上由于木材和MDF 很難滲透，故塊狀基材的尺寸不宜太大，尤其不能太厚，可以采用真空浸漬、超聲波輔助浸漬，且盡量使用分子質(zhì)量小的樹脂。Okabe 等［40］和李淑君等［8］就曾采用此方法制備木陶瓷。

2.1.2 粉末與層狀基材的成型與浸漬

利用粉末狀的生物質(zhì)材料制備木陶瓷的特點(diǎn)在于樹脂與粉末充分混合壓制后可制備尺寸較大的產(chǎn)品。錢軍民等［16］將木粉與PF 樹脂混合后熱壓成型。Yu 等［17］和潘建梅等［20］將竹材和甘蔗渣粉碎后與EP 樹脂混合后再熱壓成型。實(shí)際上，木材陶瓷的性能除了與基材種類有關(guān)外，還與基材的粒徑、樹脂用量、壓力等要素相關(guān)。目前，使用較多的粒徑范圍、樹脂用量、成型壓力和燒結(jié)溫度分別為40～80 目、30%～100%、2～30 MPa 和700～1 200 ℃，其中樹脂含量高的碳得率也相對較高。

對于層狀木陶瓷，將薄木與單板浸泡在樹脂中取出瀝干即可膠壓。但無論是粉末狀還是層狀的，成型壓力大的試件在燒結(jié)后其力學(xué)性能也相對較高。孫德林等［41］在研究以山毛櫸薄木為基材的層狀木陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)，在PF 樹脂含量、燒結(jié)溫度、升溫速度和保溫時(shí)間分別為62%、1 000 ℃、2 ℃/min和2 h 時(shí)，成型壓力為10 MPa 試件的顯氣孔率為44.19%，而當(dāng)成型壓力增加到20 MPa 后，顯氣孔率下降到38.28%。

2.2 燒結(jié)工藝

2.2.1 氣氛保護(hù)方式

目前，實(shí)驗(yàn)室制備木陶瓷的燒結(jié)工藝多使用流動(dòng)氣氛保護(hù)和靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)，這2 種各具優(yōu)勢。其中，保護(hù)氣體主要是N2或Ar2。

1）流動(dòng)氣氛保護(hù)燒結(jié)：多在管式燒結(jié)爐中進(jìn)行，保護(hù)氣體從燒結(jié)爐一端輸入，從另一端排出，在此過程中可將熱解所產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體排出，利于微孔與超微孔的生成。不足之處在于惰性氣體消耗量大，且流動(dòng)的氣體會(huì)帶走部分熱量。同時(shí)，一般燒結(jié)爐的管徑較小，且截面為圓形，難以進(jìn)行加壓燒結(jié)，因此多適用于小樣的制備。目前實(shí)驗(yàn)室大多數(shù)都采用這種工藝。

2）靜態(tài)氣氛保護(hù)燒結(jié)：在燒結(jié)過程中，首先用保護(hù)氣體多次洗爐，將爐膛內(nèi)的空氣置換并用保護(hù)氣體充滿爐膛，密閉后燒結(jié)［42-44］。整個(gè)過程中沒有氣體的流動(dòng)，可以極大地減少保護(hù)氣體的用量。但也存在因氣體置換不徹底而被氧化的可能，同時(shí)，生物質(zhì)材料在熱解過程中所產(chǎn)生的小分子物質(zhì)有可能堵塞微孔與超微孔而影響比表面積。

2.2.2 燒結(jié)溫度參數(shù)

燒結(jié)溫度、升溫與降溫速度、保溫?zé)Y(jié)時(shí)間等是燒結(jié)工藝的重要參數(shù)，也是用來調(diào)控木陶瓷基本性能與孔隙結(jié)構(gòu)的重要手段。

1）燒結(jié)溫度：燒結(jié)溫度的高低在很大程度上影響木陶瓷的微晶結(jié)構(gòu)、物相構(gòu)成、力學(xué)性能以及導(dǎo)電性能。孫德彬等［28］在研究用楊木液化產(chǎn)物制備木陶瓷時(shí)發(fā)現(xiàn)：提高燒結(jié)溫度能夠有效減小木陶瓷中石墨微晶的晶面間距d002值，增加微晶直徑La值與石墨烯片堆積厚度Lc值，同時(shí)層間距降低。Iizuka 等［1］在研究以MDF 為基材制備木陶瓷的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，其抗彎強(qiáng)度在500 ℃時(shí)最低，在500～800 ℃之間迅速增加，在1 200 ℃附近達(dá)到最高，隨后有降低的趨勢。Kasai 等［45］在研究以單層薄片和MDF 為基材所制備的塊狀木陶瓷的電學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，其電阻會(huì)隨濕度的增加而減小，并且650 ℃制備的薄片木質(zhì)陶瓷對濕度的變化特別敏感。

2）升、降溫速度：有機(jī)物熱解過程中的結(jié)構(gòu)變化易導(dǎo)致木陶瓷的變形與開裂，可通過控制升溫速度來調(diào)節(jié)熱解的劇烈程度，從而達(dá)到減少缺陷的目的。一般情況下，在500 ℃附近劇烈的熱解才基本結(jié)束，故在此之前盡量采用較低的升溫速度（如1～2 ℃/min），500 ℃之后可以適當(dāng)?shù)靥岣呱郎厮俣?，?～5 ℃/min。這樣既可保證燒結(jié)質(zhì)量，又能縮短燒結(jié)時(shí)間。在降溫階段，由于燒結(jié)爐均具有較好的保溫性能，降溫速度比較慢，故可采用隨爐冷卻的方式。目前，在眾多木陶瓷的制備中多采用這種方式以確保試件的質(zhì)量［20，46］。

3）保溫?zé)Y(jié)時(shí)間：保溫?zé)Y(jié)階段主要用于調(diào)控木陶瓷的孔隙與微晶結(jié)構(gòu)［12，23］。由于保溫?zé)Y(jié)多在高溫區(qū)間進(jìn)行，因此，延長保溫時(shí)間易造成燒蝕與孔隙的融合而導(dǎo)致木陶瓷比表面積降低、孔徑擴(kuò)大，進(jìn)而影響力學(xué)性能。在研究保溫時(shí)間對層狀木陶瓷性能影響時(shí)發(fā)現(xiàn)［41］：樹脂含量和成型壓力分別為62.2%和10 MPa 的試件，在1 200 ℃的溫度下保溫?zé)Y(jié)1 h 后表觀密度和孔隙率分別為0.753 g/cm3和42.607%；而當(dāng)保溫?zé)Y(jié)時(shí)間延長至6 h 后表觀密度和孔隙率分別為0.721 g/cm 和45.005%。顯然，隨著保溫?zé)Y(jié)時(shí)間的延長，會(huì)導(dǎo)致木陶瓷性能的下降。

2.3 結(jié)構(gòu)形態(tài)

由于使用原材料形態(tài)和制備方法的不同，木陶瓷在結(jié)構(gòu)上也存在著差異。目前，其基本結(jié)構(gòu)主要可分為三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)兩大類。

2.3.1 三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

在原材料為實(shí)木制備的木陶瓷中，實(shí)木在縱向上分布著大量的導(dǎo)管（或管胞），在橫向上存在貫通的紋孔等，加上燒蝕與氣化的作用，故在燒結(jié)后可形成縱橫交錯(cuò)的網(wǎng)絡(luò)體系。這種由實(shí)木為基材制備的木陶瓷可稱為實(shí)木基木陶瓷，其特點(diǎn)在于能夠很好地保存木材的天然結(jié)構(gòu)，如圖2a 所示。

圖2 實(shí)木基木陶瓷的SEM 照片（本課題組制備試樣）Fig.2 SEM images of solid wood?based woodceramics

而采用木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）制備的木陶瓷，由于熱固性樹脂能夠較好的滲透到材料的孔隙中，并將顆粒黏合在一起，因此燒結(jié)后木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）所形成的無定型炭與樹脂所形成的玻璃碳交織在一起形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)，部分顆粒較大的木粉（或生物質(zhì)材料纖維與粉末）能夠部分保存其原有的結(jié)構(gòu)，如圖2b所示。何雨佳［47］以木粉浸漬PF 制備了木陶瓷，并探討了其多孔隙結(jié)構(gòu)的流體動(dòng)壓潤滑性能。

2.3.2 層狀結(jié)構(gòu)

與傳統(tǒng)的木陶瓷相比，層狀木陶瓷作為一種新型結(jié)構(gòu)的木陶瓷具有典型的層狀結(jié)構(gòu)。孫德林等［48］首先將山毛櫸薄木浸漬PF 樹脂，干燥后膠壓成薄木基樹脂復(fù)合材料，然后在箱式燒結(jié)爐中靜態(tài)氣體保護(hù)、加壓燒結(jié)而成。這種木陶瓷在宏觀上具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，在微觀上又較好地保存了木材的天然結(jié)構(gòu)特征，更重要的是其斷裂韌性得到提高，是采用常規(guī)方法制備的木陶瓷斷裂韌性的2 倍多。由于層狀結(jié)構(gòu)能夠提高裂紋的擴(kuò)展容限，可避免破壞過程中的災(zāi)難性斷裂，其基本結(jié)構(gòu)與載荷載荷?位移曲線如圖3 所示。

圖3 層狀木陶瓷的基本結(jié)構(gòu)與載荷載荷?位移曲線［48］Fig.3 Basic structure and load?displacement curve of laminated woodceramics

2.3.3 纖維增強(qiáng)結(jié)構(gòu)

為了更進(jìn)一步改善木陶瓷的韌性，孫德林、任思靜等［49-54］等研究了使用液化木材、炭粉和碳纖維等制備增強(qiáng)型層狀結(jié)構(gòu)木陶瓷，并探討了燒結(jié)溫度、液化木材用量等因素對其結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，層狀結(jié)構(gòu)清晰，摩擦性能良好，且在微觀上部分保持了木材天然的孔隙結(jié)構(gòu)特征。同時(shí)，增強(qiáng)碳纖維和層狀結(jié)構(gòu)的運(yùn)用能夠獲得較高強(qiáng)度與較好韌性：當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100 ℃、炭粉與液化木材質(zhì)量比為1∶0.75、膠合壓力為3 MPa 時(shí)，所制備木陶瓷的抗彎強(qiáng)度、彈性模量、斷裂韌性分別達(dá)到了53.90 MPa、2.58 GPa 和1.69 MPa·m1/2。

在探析增強(qiáng)纖維與木陶瓷之間的基本結(jié)構(gòu)時(shí)，采用掃描電鏡和高分辨率透射電鏡對其基本結(jié)構(gòu)與界面進(jìn)行觀測，并通過顯微拉曼光譜檢測拉伸試件G’峰的位移以判斷界面的結(jié)合情況，構(gòu)建了如圖4 所示的細(xì)觀模型，并采用Abaqus 對界面層在應(yīng)力傳遞中的作用與方式進(jìn)行了數(shù)值分析［55］。結(jié)果顯示：在受力過程中，界面層對碳纖維與基體材料之間的應(yīng)力傳遞起著重要作用，同時(shí)，隨著界面層強(qiáng)度與厚度的增加，其所能承受的載荷增大，傳遞給基體材料的等效應(yīng)力也隨之增加。

圖4 玻璃碳與碳纖維之間的特征體元結(jié)構(gòu)模型（a）和界面應(yīng)力傳遞示意圖（b）［55］Fig.4 Characteristic voxel model（a）and stress transfer sketch diagram of interface between glassy and carbon fiber（b）

3 木陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域

木陶瓷作為一種生物質(zhì)基多孔炭材料，由于在強(qiáng)度上存在一些不足，因此多作為基體與模板材料使用。如與Si、B 等非金屬材料復(fù)合可制備耐沖擊材料，通過摻雜金屬離子可作為電磁屏蔽材料與儲能材料。

3.1 耐沖擊材料

由于木陶瓷孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，尤其是具有層狀結(jié)構(gòu)的木陶瓷在被破壞過程中可實(shí)現(xiàn)裂紋偏轉(zhuǎn)而吸收能量，在一定程度上能延長斷裂時(shí)間，因此可作為耐沖擊材料的基材。雖然木陶瓷本身的強(qiáng)度不高，但可作為模板與基體材料復(fù)合以大幅度提高強(qiáng)度。如以木陶瓷為基材制備的SiC、B4C 等復(fù)合材料質(zhì)量輕、比強(qiáng)度高，具有良好的耐沖擊性能，可以用作輕質(zhì)裝甲材料和防彈材料，能極大地減輕裝甲質(zhì)量，提高機(jī)動(dòng)性。

胡麗華等［56］研究了以木質(zhì)材料為模板的高性能防彈碳化硅木陶瓷的硬度、彎曲強(qiáng)度、彈性模量和斷裂韌性分別為22.3 GPa、397 MPa、290 GPa 和3.0 MPa·m1/2。Sun 等［57］以層狀木陶瓷為模板，通過滲Si 處理制備具有層狀結(jié)構(gòu)的SiC/Si 陶瓷，可獲得較高的斷裂韌性。Greil 等［58］在研究中采用液相滲硅制備SiC 陶瓷材料，從縱向、徑向和弦向等3 個(gè)方向研究了其基本力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)縱向的抗彎強(qiáng)度最大。此外，還有一些學(xué)者研究了以木陶瓷為模板制備SiC/C、TiC/C、TiN/C 等木陶瓷復(fù)合材料，并對其力學(xué)性能進(jìn)行了探討。

3.2 電磁屏蔽材料

根據(jù)電磁屏蔽理論，當(dāng)電磁波進(jìn)入多孔材料后，由于其巨大的比表面積使得電磁波在其內(nèi)部經(jīng)過多次吸收和反射而減弱，從而達(dá)到屏蔽的目的。而木陶瓷部分保存了生物質(zhì)材料多層次孔隙結(jié)構(gòu)的特性，加之在制備過程中可通過選擇合適的原輔材料、成型壓力、燒結(jié)工藝等方式來進(jìn)行調(diào)控。因此，眾多的木陶瓷可實(shí)現(xiàn)對電磁波的吸收和過濾，減少輻射與反射，故適合制備用于隱形飛行器的電磁屏蔽材料和雷達(dá)吸波材料。

研究發(fā)現(xiàn)：燒結(jié)溫度在600 ℃時(shí)，由MDF 制備的木陶瓷基本不具有電磁波吸收特征；燒結(jié)溫度在650～700 ℃時(shí)，所得到的木陶瓷在頻率為7 GHz 時(shí)具有優(yōu)良的電磁波吸收性（約50 dB）；燒結(jié)溫度在750～800 ℃時(shí)，所得到的木陶瓷在頻率為0.8 GHz時(shí)的電磁波吸收約為40 dB，并且隨著燒結(jié)溫度的升高吸收性降低。Zhou 等［31］在木陶瓷制備工作中加入α?Fe 制備的α?Fe/Fe3C/木陶瓷復(fù)合材料，具有良好的電磁屏蔽效果，當(dāng)材料厚度為3 mm時(shí)，對頻率為10.16 GHz 電磁波的反射損耗值最大達(dá)到了25.60 dB。

3.3 儲能材料

充分利用粉末狀多孔碳材料作為電極與儲能材料的研究方興未艾。木陶瓷經(jīng)處理后具有多級孔徑、巨大的比表面積以及耐酸堿，在很大程度上符合儲能與電極材料的基本要求，加之能制備成塊狀，可直接作為電極而無需集流體，具有制造超級儲能材料和高能電池材料的潛力［59-60］。

余先純等［29］以造紙黑液中的木質(zhì)素和NiCl2·6H2O 為原料、經(jīng)1 200 ℃高溫?zé)Y(jié)制備Ni 摻雜木陶瓷，并用KOH 進(jìn)行活化處理。研究中發(fā)現(xiàn)在800 ℃條件下活化3 h 后，樣品中的孔徑主要集中在3.60 nm 左右，比表面積從359 m2/g 提高到856 m2/g。未使用集流體，在20 mV/s 掃描速率下，其比電容可達(dá)153.8 F/g，是未活化的2.2 倍。Chen等［61］將N 摻雜碳基材料用于鋅?空氣電池，儲能效果良好，在5 mA/cm2電流密度下，能量密度與功率密度分別達(dá)到了773 Wh/kg 和154.0 mW/cm2，且充放電穩(wěn)定性超過100 圈。上述研究表明木陶瓷在儲能方面有著巨大的潛力。Sun 等［62］研究了Ni/木陶瓷序列組裝碳納米片和石墨烯作為電極材料的基本性能，在掃描頻率0.2 V/s 時(shí)比電容為163.7 F/g，且能量與功率密度較高，分別達(dá)到26.2 Wh/kg 和124.6 W/kg，即使經(jīng)過2 000 次循環(huán)后比電容仍可保持89.37%。其伏安循環(huán)圖、能量與功率密度對比圖如圖5 所示。

圖5 電化學(xué)性能圖［62］Fig.5 Electrochemical performance diagram

4 發(fā)展趨勢

上述眾多的研究表明，對木陶瓷及其復(fù)合材料的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)，但從目前的研究現(xiàn)狀來看，由于受到生物質(zhì)材料的變異性、材料制造的可控性、環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性等因素的影響，木陶瓷制備的關(guān)鍵技術(shù)和應(yīng)用沒有突破，存在著諸如尺寸偏小、品種單一、結(jié)構(gòu)相似等問題，加之其本身屬于炭素材料，強(qiáng)度較低、斷裂韌性差，這些缺陷與不足在很大程度上影響了木陶瓷作為一種兼具生物結(jié)構(gòu)特征和新型碳材料所應(yīng)具有的價(jià)值。由此可見，無論是制備工藝、基本性能還是基礎(chǔ)理論方面均具有很大的研究發(fā)現(xiàn)空間。

4.1 基礎(chǔ)理論的深化

目前，在基礎(chǔ)理論方面的研究相對較少，除了一些有關(guān)物相構(gòu)成方面的研究外，諸如界面晶體、界面形態(tài)、結(jié)構(gòu)演變、增強(qiáng)增韌機(jī)制、應(yīng)力傳遞等方面的研究還不多，即使是物相構(gòu)成方面也基本上還停留在XRD、RS 等檢測與分析上，遠(yuǎn)不足以形成理論依據(jù)，更沒有涉及孔隙、界面及其演變機(jī)制等主要問題。由于缺乏相關(guān)理論的支撐，導(dǎo)致了在基本性能等方面多停留在簡單的測試而難以展開更深層次的探討。只有基礎(chǔ)理論的突破，尤其是結(jié)構(gòu)演變機(jī)制與調(diào)控機(jī)理的有效構(gòu)建，方可為木陶瓷的深入研究與廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

4.2 制備方法的改進(jìn)

目前多以人工合成的樹脂（包括液化木材）為浸漬液，有悖于低碳環(huán)保的理念。雖然液化木材得到了一些應(yīng)用，但液化木材的制備也需要苯酚等化合物。因此，選用可代替膠黏劑也是研究的重點(diǎn)之一?？梢钥紤]使用來源廣泛、價(jià)格低廉的無機(jī)膠黏劑，且無機(jī)膠黏劑中含有的金屬或非金屬離子可與無定型碳反應(yīng)生成金屬或非金屬碳化物，可起到強(qiáng)化與摻雜雙重作用。

以實(shí)木、MDF 及生物質(zhì)粉末等為基材，品種單一，變形、開裂等缺陷嚴(yán)重，雖然層狀結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)增加了新的品種，但品種依然較少。同時(shí)，氣氛保護(hù)燒結(jié)和活化調(diào)控是目前制備方法的主流，但目前常用的高溫?zé)Y(jié)時(shí)間長、保護(hù)氣體的消耗大，因此，需要探討采用諸如低溫水熱法、微波燒結(jié)、高頻燒結(jié)、電弧燒結(jié)等新方法的應(yīng)用。

4.3 基本性能的提升

木陶瓷基本性能的研究目前主要集中在物理力學(xué)性能和與孔隙結(jié)構(gòu)相關(guān)的性能方面。由于是炭基材料，其力學(xué)性能較差，故提高力學(xué)性能是擴(kuò)大應(yīng)用范圍的關(guān)鍵所在。同時(shí)，木陶瓷的主要特征之一就是能保留生物質(zhì)材料天然的孔隙結(jié)構(gòu)。但這些孔隙結(jié)構(gòu)受到諸如材料本身的結(jié)構(gòu)、制備工藝等諸多因素的影響，不一定按照理想的方向發(fā)展，因此，結(jié)構(gòu)增強(qiáng)與孔隙調(diào)控技術(shù)的研究尤為重要。

為了改善力學(xué)性能，可以從摻雜金屬與非金屬離子形成金屬氧化物和碳化物等方面來構(gòu)筑木陶瓷的骨架結(jié)構(gòu)。除了常用的原位反應(yīng)和高溫滲硅外，通過離子摻雜制備TiC、TiN、Al2O3/木陶瓷復(fù)合材料也是有效的方法。而采用金屬粉末燒結(jié)法、液態(tài)金屬浸滲法等將Al、Mg、Cu 及其合金等滲透到木陶瓷中，均可起到增強(qiáng)的作用。對于孔隙的調(diào)控，可采用物理、化學(xué)以及兩者相結(jié)合的活化方法來進(jìn)行，且在制備之初就可使用諸如H3PO4等對生物質(zhì)材料進(jìn)行活化，或使用NaOH、KON、Na2SO3等脫除部分木質(zhì)素來調(diào)節(jié)孔隙結(jié)構(gòu)。

4.4 使用功能的擴(kuò)展

很多領(lǐng)域，如化工生產(chǎn)中的高溫過濾、高溫催化，航空航天領(lǐng)域的隔熱、保溫等方面均要求材料在空氣中耐燒蝕。雖然普通木陶瓷質(zhì)量輕、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)，但存在燃點(diǎn)低及在空氣中可燃燒的不足，限制了在高溫環(huán)境下的使用。因此深入開展阻燃、不燃和提高在空氣中耐燒蝕的研究，可進(jìn)一步擴(kuò)展木陶瓷性能的使用范圍。

總之，木陶瓷作為生態(tài)環(huán)保材料，符合環(huán)保發(fā)展方向。可通過構(gòu)建相關(guān)基礎(chǔ)理論，在此基礎(chǔ)上采用合理的制備與調(diào)控方法，揚(yáng)長避短，以改善相關(guān)性能，方可制備出多孔、輕質(zhì)、高強(qiáng)的木材陶瓷及其復(fù)合材料，充分發(fā)揮其應(yīng)有的作用。