袁弟亮，劉玉，王巍聰，高力嬌，程進

（東北林業(yè)大學材料科學與工程學院，哈爾濱 150040）

近年來，室內甲醛污染問題引起了廣泛關注，采用環(huán)保、安全、無毒等行之有效的方法處理室內甲醛等裝修污染問題已經成為了研究熱點之一［1-3］。使用TiO2光催化降解甲醛，具有節(jié)能環(huán)保、清潔無毒的優(yōu)點，同時TiO2光催化劑可有效降解室內其他污染物及細菌等有害生物的污染，大大改善室內居住環(huán)境［4-5］。20 世紀70 年代，Kraeut?ler［6］、Tryk 等［7］、Fujsihima 等［8］研究發(fā)現(xiàn)TiO2電極上的水在光的作用下發(fā)生了分解。光催化在此基礎上逐漸發(fā)展起來，直至今日半導體的光催化研究已經發(fā)展成為了一門新興學科。

在眾多制備與改性TiO2的方法中，采用生物模板制備的TiO2在環(huán)境保護、功能材料等領域具有重要的研究與應用價值［9-11］。時金金等［12］用堿木質素改性制備了木質素胺鹽，并以木質素胺鹽為模板，通過水熱合成法制備了TiO2納米粒子；張曉婷等［13］以生物質纖維素氣凝膠為模板，合成了具有多級孔隙結構的三維TiO2；李建強等［14］用生物模板法制備出了具有樹葉網絡結構的TiO2。在目前的研究中大部分采用的生物模板存在量少、難以獲取、成本高等缺陷。在對光催化TiO2材料的研究中，提高TiO2的光吸收性能及改變反應途徑一直是人們研究的熱點，多孔材料的孔隙結構可以為反應物和產物傳輸提供通道，同時多孔結構引起量子效應和表面效應有利于材料對光的吸收，進而提高材料的光學性能［15-18］。以不同樹種的木材為模板制備TiO2，可使TiO2在制備過程中遺傳不同類別樹種的微觀精細結構，從而具有不同的性能。因此，研究木材模板TiO2仿生材料，通過遺傳和優(yōu)化木材模板TiO2的結構，提高木材模板TiO2的催化效率，在提升室內空氣質量以及環(huán)境治理方面具有重要的意義。本研究選用資源廣、易處理的楊木作為模板，通過改進遺態(tài)轉化工藝改善其功能特性，制備具有木材精細孔徑結構的TiO2光催化劑，并對最佳工藝下制備的楊木模板TiO2進行結構與性能表征。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大青楊（Populus ussuriensis）木單板，尺寸20 mm×20 mm×2 mm，氣干密度0.48 g/cm3，氣干含水率4%，購自黑龍江省亞布力木業(yè)公司；鈦酸丁酯，分析純（≥98.0%），天津市光復精細化工研究所；無水乙醇，分析純（≥99.7%），天津市富宇精細化工有限公司；去離子水，電導率0.055 μS/cm；冰乙酸，無色透明刺激味液體，分析純（≥99.5%），天津市耀華化學試劑有限責任公司；乙酰丙酮，無色或微黃色液體，體積分數(shù)0.4%，分析標準品（≥99.0%），天津市光復精細化工研究所；乙酸銨，白色三角晶體，質量分數(shù)20%，分析純（≥98.0%），天津市天力化學試劑有限公司；甲醛溶液，無色透明液體，質量分數(shù)37%～40%，分析純，遼寧省丹東市龍海試劑廠；乙酰丙酮?乙酸銨溶液，1 mol/L 硫酸，1 mol/L 氫氧化鈉，1%淀粉指示劑，0.1 mol/L 硫代硫酸鈉標準溶液。

1.2 試驗設備

可編程節(jié)能型管式電爐LTKC?4?10A，杭州藍天化驗儀器公司；電熱鼓風干燥箱101?0AB 型，天津市泰斯特儀器有限公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋HH?D4，金壇市雙捷實驗儀器廠；超聲波清洗器KH2200B 型，昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產；紫外?可見分光光度計，722N 型，上海儀電分析儀器有限公司；紫外線燈6 W，410 nm，荷蘭皇家飛利浦電子公司；掃描電子顯微鏡（SEM）Quanta 200 型號，美國FEI 公司；X 射線衍射儀D/max 2200，日本理學公司；比表面積和孔隙度分析儀，美國Mi?cromeritics；電子天平ME204/02，梅特勒?托利多儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 木材模板的預處理

由于木材上的紋孔塞或紋孔膜影響著木材內部結構之間的連通性，并對液體的流動形成阻礙，同時絕大多數(shù)木材的導管、樹脂道中含有抽提物、樹脂等有機物堵塞內部孔徑［19］。因此通過水熱處理在保證木材內部結構不受到破壞的同時打通木材內部的多孔結構，增強連通性，提高前驅體浸漬率［20］。本試驗將尺寸為20 mm×20 mm×2 mm 的楊木木方放入燒杯中，并注入一定量的去離子水浸過木方，在50 ℃的恒溫水浴鍋中進行3 h 的水熱處理，去除木材中的侵填體、抽提物等。經過水熱預處理后的木方置于60 ℃的干燥箱中6 h，再用無水乙醇脫水浸泡25 min 后取出，作為木材模板待用。

1.3.2 前驅體浸漬

試驗中用于木材模板浸漬的前驅體浸漬液為一定量的鈦酸丁酯、無水乙醇、冰乙酸和去離子水的混合液。試驗時，按照一定的摩爾比，量取鈦酸丁酯與無水乙醇配制成A 液，再將一定量的冰乙酸、去離子水混合攪拌配制成B 液。將木材模板置于A 液中并在超聲清洗器（超聲頻率40 kHz）中浸漬數(shù)小時后，向A 液中緩慢滴加B 液，保持滴加速度在4 mL/min 左右，待B 液全部滴加后，將盛有前驅體和木材模板的燒杯置于超聲清洗器中進行超聲處理，處理后將木材模板取出并在自然條件下陳放干燥12 h 備用。

1.3.3 高溫煅燒

將干燥后的樣品放入管式爐中進行高溫煅燒，升溫過程先由室溫緩慢升至260 ℃并保溫40 min，再由260 ℃升溫至600 ℃并保溫3 h，以減少煅燒過程中升溫過快造成木材模板去除不完全的現(xiàn)象。

1.3.4 正交試驗設計

楊木模板TiO2的制備過程中，影響TiO2催化性能的因素有很多，如前驅體配比、浸漬工藝、煅燒溫度、煅燒時間等。本研究以鈦醇比、鈦酸比、超聲浸漬時間、超聲反應時間為影響因素，以木材模板TiO2的光催化降解甲醛性能作為評價指標，采用L16（45）的正交試驗表設計并開展試驗，對楊木模板的前驅體浸漬工藝條件進行優(yōu)化。每組試驗平行進行3次。正交試驗因素水平表如表1 所示。

表1 試驗因素水平Table 1 Test factor levels

1.3.5 楊木模板TiO2降解甲醛溶液測試

試驗中，稱取一定量的楊木模板TiO2放入質量濃度為10 mg/L 的甲醛水溶液中，混合均勻后以不同光源對溶液進行照射處理。采用分光光度法對降解后的甲醛溶液濃度進行測定，以考察不同工藝條件下制備的TiO2對甲醛的光催化降解性能。

1.3.6 表征分析

利用掃描電子顯微鏡對楊木模板TiO2進行形貌和微觀結構的表征。將煅燒后保持較完整結構的楊木模板TiO2取出備用，然后在直徑130 mm、高120 mm 的圓形樣品臺上貼上導電膠布，再將樣品輕輕黏附在膠面上，并用吸耳球吹去表面未黏附的樣品。觀察前應進行噴金處理，以提高樣品的導電性。

通過X 射線衍射測試主要對楊木模板TiO2的晶型結構，結晶度等進行表征。取適量楊木模板TiO2粉末，在X 射線衍射儀D/max 2200 上對樣品進行衍射，掃描范圍為2θ＝20°～80°，掃描速率為4°/min，衍射后將得到數(shù)據(jù)與已知的標準圖譜進行對照，從而判定分析楊木模板TiO2的物相結構。

2 結果與分析

2.1 楊木模板TiO2制備工藝的優(yōu)化

對不同工藝條件下制備的楊木模板TiO2進行紫外光降解甲醛測試，計算得到的甲醛降解率如表2 所示。對數(shù)據(jù)進行方差分析和直觀分析，結果如表3 和圖1 所示。

表2 正交試驗結果Table 2 Orthogonal test results

表3 方差分析Table 3 Analysis of variance

雖然4 個因素對TiO2的光降解甲醛性能在水平范圍內無顯著性差異，但通過方差分析和直觀分析結果可以看出，各因素對楊木模板TiO2降解甲醛的性能影響大小次序為鈦酸比＞鈦醇比＞超聲浸漬時間＞超聲反應時間。A、B、C、D 各因素分別在1、3、3、3 水平時，對甲醛的降解率可達到最高，因此確定獲得較高甲醛降解效率的模板TiO2制備最佳工藝為A1B3C3D3，即n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶水＝1∶9∶2∶3、超聲浸漬4 h、超聲反應15 min。在本正交試驗設計中，3 號試驗的制備工藝與確定的最佳工藝相吻合。從試驗測試結果可以看出，采用最佳制備工藝獲得的模板TiO2對甲醛的降解率可以達到12.61%。

圖1 直觀分析結果Fig.1 Visual analysis results

2.2 楊木模板TiO2光降解甲醛性能分析

為了解木材模板TiO2對甲醛的降解性能，本研究采用上述最優(yōu)工藝條件下制備的TiO2對甲醛水溶液進行處理，并對不同光源條件下甲醛溶液的濃度進行測試，結果如圖2 所示。

圖2 楊木模板TiO2無光吸脫附甲醛的性能Fig.2 Performance of poplar template titanium dioxide without light absorption and desorption of formaldehyde

圖2 為無光照條件下TiO2處理甲醛水溶液的濃度變化情況，試驗中同時設置無催化劑的空白試驗組。從試驗結果看出：無TiO2催化劑的甲醛溶液濃度基本沒有顯著變化，放置3 d 后其甲醛濃度的下降率僅為0.23%；而添加楊木模板TiO2的甲醛溶液濃度在24 h 后的下降率為1.61%，48 h 后溶液濃度的下降率為1.78%，但在72 h 后甲醛溶液的濃度有上升的趨勢，甲醛溶液濃度下降率為1.43%。楊木模板TiO2在無光照條件下處理的甲醛水溶液濃度出現(xiàn)先下降后上升的變化。分析其原因，主要是由于以楊木為模板制備的TiO2具有一定的孔隙結構，該孔隙結構使得模板TiO2在無光照下發(fā)生甲醛吸附作用，隨著吸附達到飽和，出現(xiàn)甲醛脫附的現(xiàn)象而導致的。

楊木模板TiO2在可見光下對甲醛溶液的降解情況見圖3。試驗結果表明，在可見光照射下無催化劑試驗組與添加楊木模板TiO2試驗組的甲醛濃度均有略微下降，可見光光照280 min 后，添加楊木模板TiO2的試驗組甲醛降解率為1.92%。由于TiO2的禁帶寬度較大，在可見光下很難發(fā)生反應，楊木模板TiO2處理的甲醛水溶液在自然光照下濃度有所下降，分析其降低原因仍主要是以物理吸附作用為主。此外，可見光下的低沸點甲醛發(fā)生氣體遷移而氧化降解也會造成溶液中甲醛濃度的降低。

圖3 楊木模板TiO2可見光下降解甲醛的催化性能Fig.3 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide for degradation of formaldehyde under visible light

紫外光照條件下TiO2處理甲醛水溶液的濃度變化見圖4。從圖4 可知，在光照強度不變的情況下，隨著光照時間的延長，不同樣本中甲醛的濃度均有不同程度的下降，在光照120 min 后，不添加催化劑的空白組甲醛濃度略微提高，添加無楊木模板的普通TiO2與木材模板TiO2試驗組的甲醛濃度均有一定的下降，降解率分別為12.47%、12.61%。在光照280 min 后，空白組甲醛濃度略微下降，降解率僅為0.75%；無楊木模板的普通TiO2試驗組降解率為13.53%，而楊木模板TiO2的試驗組甲醛降解率為15.17%。在以木材為模板制備TiO2的過程中，木材模板對TiO2的晶粒生長有抑制作用，這在后續(xù)的物相分析中得到了驗證，由于量子尺寸效應及表面效應，使得TiO2的帶隙增大，紫外吸收帶發(fā)生藍移，此外，木材模板TiO2的微觀多孔結構具有利于紫外光吸收和傳質的能力，能夠吸收更多的激發(fā)能激發(fā)電子，從而利于TiO2發(fā)生光降解作用，采用楊木模板制備的TiO2在一定程度上可提高TiO2的光催化性能。

圖4 楊木模板TiO2紫外光降解甲醛的催化性能Fig.4 Catalytic performance of poplar template titanium dioxide ultraviolet degradation of formaldehyde

2.3 楊木模板TiO2的SEM 分析

以楊木為模板，選取在最佳工藝下制得的木材模板TiO2為觀測樣本，用掃描電子顯微鏡在不同放大倍數(shù)下進行觀測，SEM 圖見圖5。由圖5 可看出，制備的木材模板TiO2很好地遺傳復制了楊木的微觀結構，能夠觀察到10～20 μm 的細胞纖維孔，同時細胞壁上5 μm 以下紋孔結構也被復制了下來。試驗中，通過水熱預處理，紋孔中原有的紋孔塞、紋孔膜被部分除去，使得TiO2前驅體浸漬液能夠進入木材細胞孔隙內部，在燒結時能夠對木材微觀的多級孔隙結構進行有效的復制。存在碎裂的部位，考慮主要是由于木材模板TiO2在經過高溫煅燒后木材的支撐結構消失所致。試驗觀察到楊木模板的紋孔基本打開，紋孔膜去除效果較好，紋孔邊緣無TiO2顆粒堆積和團聚。

圖5 木材模板TiO2微觀結構的掃描電鏡分析圖Fig.5 Scanning electron microscopy analysis of the microstructure of titanium template titanium dioxide

2.4 楊木模板TiO2的物相結構分析

最佳工藝條件下制備的楊木模板TiO2的XRD圖譜見圖6。由圖6 可見，楊木模板TiO2，經過600℃的高溫煅燒后主要出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的衍射特征峰及少量金紅石型TiO2衍射特征峰。根據(jù)計算分析楊木模板TiO2的平均晶粒尺寸為18.8 nm，結晶度為61.82%。隨機選取n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶10∶1.5∶3，超聲浸漬2 h，超聲反應20 min 的非最佳工藝條件下制備的樣本作為對照進行XRD 測試。最佳工藝條件與非最佳工藝下制備的楊木模板TiO2的XRD 圖見圖7。由圖7 可見，相同的煅燒溫度下，不同的制備條件對楊木模板TiO2的晶型組成影響較小，二者對比，普通工藝下制備的楊木模板TiO2特征峰強度降低，結晶度變小，主特征衍射峰（101）的峰寬變小，平均晶粒尺寸變大為20.9 nm。影響光催化效果的因素還有TiO2晶粒的大小、比表面積、孔隙率等。一般來說，較小的晶粒尺寸，較大的比表面積會增加粒子表面與有機物接觸的機會，有利于光催化活性的提高。

圖6 楊木模板TiO2的XRD 圖譜Fig.6 Poplar template titanium dioxide XRD pattern

2.5 楊木模板TiO2的孔結構分析

圖7 兩種工藝下制備的楊木模板TiO2的XRD 圖譜Fig.7 XRD pattern of poplar template titanium dioxide prepared by two different processes

對采用最佳工藝制備的楊木模板TiO2進行氮吸附測試，結果如圖8 所示。從圖8 可以看出，楊木模板TiO2的氮吸附曲線在高壓區(qū)迅速上升，與六大吸附等溫曲線中的IV 型相似，同時有滯后現(xiàn)象，存在H3 滯后環(huán)，樣品中含有介孔和大孔。但在中低壓區(qū)，吸脫附曲線重合性不佳，這可能與材料中存在的微孔結構有關。由圖9 可知，楊木模板TiO2的孔徑存在較多2 nm 以下的微孔，因此吸脫附曲線重合不佳主要是由于微孔結構的存在。

圖8 楊木模板TiO2吸脫附等溫曲線Fig.8 Poplar template titanium dioxide adsorption and desorption isotherm curve

圖9 楊木模板TiO2孔徑分布圖Fig.9 Poplar template titanium dioxide pore size distribution map

3 結論

本研究以楊木為模板，采用前驅體浸漬液處理后高溫煅燒，制備出具有木材精細結構的木材模板TiO2，并對其催化降解甲醛的性能進行測試，通過微觀結構表征分析對木材模板TiO2的甲醛降解作用機理進行闡釋，獲得如下結論：

1）以楊木為模板，經過水熱處理后，以n（鈦酸丁酯）∶n（無水乙醇）∶n（冰乙酸）∶n（水）＝1∶9∶2∶3的前驅體浸漬液超聲浸漬4 h，超聲反應15 min 后高溫焙燒制得的TiO2能夠較好地復制楊木模板的微觀結構，對甲醛的降解率較高。

2）楊木模板TiO2在可見光和無光照條件下對甲醛溶液的作用主要以吸附為主，隨著吸附達到飽和，會出現(xiàn)脫附的現(xiàn)象，而在紫外光照射下，木材模板TiO2粒子受到激發(fā)而發(fā)生光催化降解甲醛，在280 min 紫外光照射條件下，對甲醛的降解率可達到15.17%。

3）試驗得到的木材模板TiO2的主要為銳鈦礦型和少量的金紅石型，平均晶粒尺寸為18.8 nm 左右，而且其孔隙構成以大量的微孔、少量的介孔和大孔為主。木材模板TiO2對木材微觀孔隙結構的復制，使得TiO2材料具有較好的光吸收性能，多孔結構對紫外光線的吸收和傳質提高了紫外光對反應物質的作用效率。