馮國(guó)東，馬艷，賈普友，胡云，胡立紅，周永紅?

（1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，生物質(zhì)化學(xué)利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210042；2.江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心，南京 210037）

增塑劑是添加到高分子材料中能改變材料塑性，使之更容易加工、制品更柔軟的塑料添加劑。2014 年全球增塑劑產(chǎn)值已達(dá)到約149 億美元，產(chǎn)能約為800 萬(wàn)t，預(yù)計(jì)到2020 年全球增塑劑產(chǎn)值將超過195 億美元，其中90%的應(yīng)用于聚氯乙烯（PVC）制品。2016 年中國(guó)產(chǎn)能約為450 萬(wàn)t，年消費(fèi)量約為220 萬(wàn)t（不含氯化石蠟），占全球消費(fèi)量的37%左右，年進(jìn)口量近11 萬(wàn)t，已成為全球最大的增塑劑生產(chǎn)國(guó)、消費(fèi)國(guó)和進(jìn)口國(guó)。中國(guó)的增塑劑市場(chǎng)多年來一直由鄰苯類增塑劑主導(dǎo)，占到80%左右［1-2］。然而鄰苯類增塑劑被質(zhì)疑具有持久性的生殖毒性，致使美國(guó)、日本及歐盟多國(guó)明文禁止其在電子、食品、日用品及玩具等行業(yè)使用。近年來，隨著“塑化風(fēng)波”事故的頻發(fā)，國(guó)內(nèi)社會(huì)對(duì)增塑劑的安全性及環(huán)保性日益重視［3-5］。全球范圍內(nèi)對(duì)塑料助劑的衛(wèi)生要求日益提高，陸續(xù)出臺(tái)了對(duì)鄰苯類增塑劑限制使用的法規(guī)和指令（表1）［6-9］。面對(duì)鄰苯類增塑劑諸多問題與法規(guī)限制，加快開發(fā)推廣新型環(huán)保增塑劑已成為一種必然趨勢(shì)。國(guó)外化工巨頭都推出了相關(guān)產(chǎn)品，如BASF 公司推出的Hexamoll?DINCH?（環(huán)己烷l，2 二羧酸二異壬酯），LANXESS 公司推出Mesamol（烷基磺酸酯），EASTMAN 公司生產(chǎn)的TAXB（2，2，4?三甲基?1，3?戊二醇雙異丁酸酯）等環(huán)保型增塑劑產(chǎn)品。一些傳統(tǒng)的非鄰苯類石油基增塑劑產(chǎn)量也明顯增加，如DOTP（對(duì)苯二甲酸二辛酯）、TOTM（偏苯三酸三辛酯）、己二酸酯類和聚酯型等石油基環(huán)保型增塑劑。最近我國(guó)出臺(tái)的《石化和化學(xué)工業(yè)發(fā)展規(guī)劃（2016—2020 年）》［10］中就明確提出支持加快推進(jìn)生物基增塑劑代替鄰苯類增塑劑的發(fā)展，所以增塑劑產(chǎn)品綠色、環(huán)保化將成為潮流。

近年來關(guān)于生物基增塑劑的研究報(bào)道很多，如以植物油脂、檸檬酸、腰果油、松香和乳酸等可再生資源為原料制備的增塑劑在國(guó)內(nèi)外都有相關(guān)的研究［11-16］。例如，ESO（環(huán)氧大豆油）、ESAO（環(huán)氧脂肪酸甲酯）、氯代甲氧基脂肪酸酯和ATBC（乙?；瘷幟仕崛□ィ┑壬锘鏊軇┰赑VC 制品中已經(jīng)被大量使用。其中，油脂基增塑劑與其他環(huán)保型或生物基增塑劑相比，具有原料來源廣泛、價(jià)格低廉和多功能性等優(yōu)勢(shì)。例如，ESO 目前國(guó)內(nèi)價(jià)格要遠(yuǎn)低于ATBC，并且具有“一劑雙效”（增塑和熱穩(wěn)定劑）的作用。因此，在生物基增塑劑研究方面，油脂基增塑劑最近幾年發(fā)展較快，已成為研究的焦點(diǎn)。

表1 限用鄰苯類增塑劑的法規(guī)和指令［6-9］Table 1 Regulations and directives of limitation phthalic acid esters plasticizers

1 植物油合成PVC 增塑劑的優(yōu)勢(shì)

植物油脂是由脂肪酸和甘油化合而成的天然化合物，廣泛分布于自然界中，具有來源廣、產(chǎn)量大、可再生和價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。植物油脂可以通過其含有官能團(tuán)參與多種化學(xué)反應(yīng)，作為合成多種精細(xì)化學(xué)品的原料。目前，植物油脂中可以改性合成增塑劑的官能團(tuán)有不飽和雙鍵、共軛雙鍵、酯基、與酯基相連β碳上的氫、羥基和羧基等。

植物油基增塑劑是一類無毒環(huán)保型增塑劑，一直是塑料工業(yè)與增塑劑生產(chǎn)企業(yè)關(guān)注的熱點(diǎn)。如丹麥Daniseo 公司開發(fā)的油脂基增塑劑Grindsted?Soft?N?Safe，無毒高效，可直接替代傳統(tǒng)的鄰苯二甲酸酯類增塑劑。另外，除歐美各跨國(guó)公司和高校之外，巴西和馬來西亞等副產(chǎn)植物油大國(guó)的學(xué)者在油脂改性制備PVC 增塑劑方面相關(guān)報(bào)道也比較多。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)此也有不少的報(bào)道，如江南大學(xué)蔣平平課題組研究合成了多種結(jié)構(gòu)的油脂基增塑劑［15，17-18］。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)油脂基增塑劑的研究多集中在通過環(huán)氧化、酯化、聚合、氯化等化學(xué)手段（見圖1）對(duì)油脂進(jìn)行改性，從而制備出不同結(jié)構(gòu)與性能的增塑劑產(chǎn)品，研究合成工藝、產(chǎn)品結(jié)構(gòu)對(duì)PVC 材料的塑化性、耐析出性、耐寒性和熱穩(wěn)定性能的影響，以及在某些特殊材料中的應(yīng)用。其中研究最多的是環(huán)氧類油脂基增塑劑，原料主要以大豆油和棕櫚油為主［19-22］。

圖1 植物油脂制備增塑劑的化學(xué)途徑［21］Fig.1 Chemical pathway of preparing plasticizer from vegetable oils

2 環(huán)氧化反應(yīng)改性合成植物油基增塑劑

2.1 環(huán)氧化甘油脂肪酸酯（環(huán)氧化植物油）

環(huán)氧化植物油增塑劑是由植物油分子結(jié)構(gòu)中的碳碳雙鍵被環(huán)氧化得到。由于環(huán)氧基團(tuán)的存在，環(huán)氧類增塑劑不僅起增塑作用，而且可以迅速吸收因熱和光降解放出的氯化氫（對(duì)PVC 而言），從而阻止PVC 分子鏈的連續(xù)分解，所以又是一種優(yōu)良的光熱穩(wěn)定劑；又因其來源廣泛和無毒，目前環(huán)氧類增塑劑已廣泛應(yīng)用于食品及藥品包裝材料、農(nóng)用薄膜、人造革、電氣材料等［23］。美國(guó)環(huán)氧植物油類增塑劑用量已居增塑劑品種的第2 位，僅次于鄰苯二甲酸酯類。目前已開發(fā)出的環(huán)氧植物油主要有環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化菜籽油［24］、環(huán)氧化棉籽油［25］、環(huán)氧化米糠油［26］、環(huán)氧化葵花油［27］、環(huán)氧化蓖麻油［28］、環(huán)氧化亞麻油和環(huán)氧化橡膠籽油［29-30］等多個(gè)品種。其中，環(huán)氧大豆油已占環(huán)氧植物油增塑劑總量的70%，全球年產(chǎn)量約為20萬(wàn)t［31］。

植物油脂環(huán)氧化的方法主要有：①溶劑法——以苯或者乙酸乙酯等做溶劑，用過氧酸或者雙氧水做氧源，無機(jī)酸催化植物油制備環(huán)氧植物油，但是該方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品不穩(wěn)定、工藝流程長(zhǎng)、三廢較多；②非溶劑法——以無機(jī)酸做催化劑，用雙氧水和甲酸通過原位氧化制備環(huán)氧植物油，當(dāng)前工業(yè)生產(chǎn)多采用該方法。Badra 等［27］按照C=C/乙酸/雙氧水（30%）摩爾比＝1/0.5/1.5、反應(yīng)溫度55～60℃制備出不同環(huán)氧值的環(huán)氧葵花油。另外，通過和環(huán)氧大豆油對(duì)比發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榄h(huán)氧葵花油的分子量比環(huán)氧大豆油低，其相容性和PVC 制品的機(jī)械性能都優(yōu)于環(huán)氧大豆油。

除了對(duì)溶劑和油脂種類的選擇外，對(duì)于環(huán)氧化催化劑的研究也是目前焦點(diǎn)。最有成效的是2001年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Noyri 等［32］以過氧化氫為氧化劑，鎢的配合物為催化劑，甲基三辛基硫酸氫銨為相轉(zhuǎn)移催化劑，開發(fā)了包括碳?碳雙鍵環(huán)氧化在內(nèi)的多種基本有機(jī)化合物的清潔氧化生產(chǎn)方法（圖2）。Rios 等［33-34］分別在酸性樹脂和固定化酶的催化下環(huán)氧化麻風(fēng)樹油。Sne?ana 等［28］采用15%離子交換樹脂做催化劑，原位氧化法環(huán)氧化蓖麻油，在323 K 溫度下，每摩爾雙鍵用甲酸0.5 和1.5 mol的30%雙氧水，反應(yīng)時(shí)間8 h 得到相對(duì)最高的環(huán)氧化產(chǎn)物，并建立了動(dòng)力學(xué)模型。環(huán)氧化反應(yīng)的發(fā)展趨勢(shì)集中在催化劑選擇和制備上，其目的是為了不用羧酸做載體或者反應(yīng)條件更加溫和。

圖2 相轉(zhuǎn)移催化劑催化雙鍵環(huán)氧化反應(yīng)［32］Fig.2 Phase transfer catalyst for catalytic epoxidation of double bonds

在環(huán)氧化工藝研究方面，我國(guó)學(xué)者He 等［32］研究了微流系統(tǒng)（MFS）對(duì)大豆油環(huán)氧化過程的影響。以甲酸為氧載體、乙二胺四乙酸為穩(wěn)定劑，在溫度75 ℃、硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%、乙二胺四乙酸用量3%、停留時(shí)間6.7 min、甲酸與過氧化氫之比1∶1、過氧化氫與雙鍵摩爾之比8∶1的條件下，得到環(huán)氧值為7.3 的ESO 的最佳結(jié)果。據(jù)相關(guān)報(bào)道，該工藝已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了放大生產(chǎn)。

研究者對(duì)環(huán)氧化植物油作為增塑劑的應(yīng)用及性能方面也做了大量的研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化植物油作為PVC 增塑劑具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和耐析出性能。如Gautam 等［36］以鐵力木籽油為主要原料，通過50%的雙氧水做氧源，硫酸催化制備的環(huán)氧化鐵力木籽油，以此為增塑劑，另加入5%的納米蒙脫石土制備了PVC 薄膜。與原始的聚氯乙烯相比，該P(yáng)VC 制品的耐熱性能有所改善，且表現(xiàn)出良好的阻燃性能，增塑劑的浸出和揮發(fā)非常少。Sun等［37］在研究環(huán)氧大豆油對(duì)PVC 樹脂的吸收和析出中發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧大豆油在240～260 ℃空氣氛圍中穩(wěn)定性很好，在80 ℃時(shí)其對(duì)PVC 樹脂的溶解性能達(dá)到72 g/（100 g），在120 ℃時(shí)的溶解度能達(dá)到163 g/（100 g）。對(duì)其的遷移性和熱穩(wěn)定性研究發(fā)現(xiàn)，在40 ℃時(shí)兩者都很穩(wěn)定，然而當(dāng)溫度升高到120 ℃時(shí)，兩者變化比較大。Gamage 等［38］研究了環(huán)氧印楝油作為PVC 增塑劑的遷移速率行為，通過一系列的試驗(yàn)，確定出增塑劑遷移動(dòng)力學(xué)符合動(dòng)力學(xué)一級(jí)方程，增塑劑在PVC 樹脂中遷移是吸熱反應(yīng)；在不考慮其他相關(guān)因素情況下，296 K 時(shí)增塑劑的平衡遷移比例遠(yuǎn)低于25%。

2.2 環(huán)氧化脂肪酸酯

植物油通過酯交換與環(huán)氧化等反應(yīng)制備出不同類型的環(huán)氧化脂肪酸酯，主要品種有環(huán)氧脂肪酸甲酯、環(huán)氧脂肪酸丁酯、環(huán)氧脂肪酸辛酯、環(huán)氧乙?；吐橛图柞ァh(huán)氧菜籽油脂肪酸芐酯、棕櫚酸芐酯以及不同的脂肪酸甘油酯等。脂肪酸單酯在國(guó)內(nèi)多來源于地溝油、潲水油和酸化油等廢棄油脂的酯化或酯交換反應(yīng)，在國(guó)外的植物油（大豆油、棕櫚油和菜籽油等）主要來源于直接的農(nóng)林作物。用于環(huán)氧化反應(yīng)的脂肪酸要求一般碘值不低于80 g/（100 g），其環(huán)氧化反應(yīng)與環(huán)氧植物油脂的制備工藝類似。李祥慶［39］采用封閉式冷卻循環(huán)裝置、35%雙氧水給氧體、有機(jī)酸作載體，在不使用任何溶劑、穩(wěn)定劑和酸性催化劑的條件下，反應(yīng)液溫度控制在55～62 ℃，制備出環(huán)氧脂肪酸甲酯。Poli等［40］研究了油酸甲酯在一種含鎢催化劑下，溫度對(duì)環(huán)氧鍵穩(wěn)定性影響，對(duì)于單體純化合物來說，即使在很高溫度下也是很穩(wěn)定的，但當(dāng)過氧化氫和催化劑同時(shí)存在時(shí)，環(huán)氧鍵在很低溫度下就會(huì)大量開環(huán)分解，并且發(fā)生聚合反應(yīng)生成低聚物。

環(huán)氧植物油如ESO 作為PVC 增塑劑由來已久，在PVC 軟質(zhì)品中的應(yīng)用很常見，一般用量在10%～15%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如食品保護(hù)膜、醫(yī)用軟管和電纜等。相對(duì)于環(huán)氧植物油，環(huán)氧脂肪酸單酯的分子量相對(duì)較小，酯鍵含量低，耐熱性和耐析出性能不如環(huán)氧植物油，所以在PVC 軟制品中的添加量也低于環(huán)氧植物油，一般為5%～10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)。如 韋 興 祥 等［41］用 環(huán) 氧 脂 肪 酸 甲 酯 替 代DOTP 的量為30%制備PVC 電線電纜料時(shí)（約占PVC 軟制品總量的8%），材料綜合性能與效益達(dá)到最優(yōu)。

在利用單甘油脂肪酸酯和二甘油脂肪酸酯結(jié)構(gòu)中的羥基發(fā)酯化反應(yīng)生成不同類型的酯，然后再環(huán)氧化可以制備出多種結(jié)構(gòu)性能不同的增塑劑產(chǎn)品，這種增塑劑結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)，綜合性能更優(yōu)。如Jia 等［42］以大豆油為主要原料，與季戊四醇發(fā)生酯交換反應(yīng)制得甘油單酯和季戊四醇單脂肪酸酯，然后多余的羥基與醋酸酯化得到SOPE?2，再環(huán)氧化得到ESOPE?2 等兩種混合增塑劑。通過DMA（動(dòng)態(tài)機(jī)械分析）、TG（熱失重分析）和耐析出等實(shí)驗(yàn)分析得到這兩種增塑劑制備的軟質(zhì)PVC 薄膜，其耐析出性能和耐熱性能均優(yōu)于DOP。

除了上述的化學(xué)改性制備環(huán)氧化植物油增塑劑以外，酶催化油脂環(huán)氧化是目前比較前沿的環(huán)氧化方法，反應(yīng)常溫，且綠色環(huán)保，有很好的發(fā)展前景，但是酶的活性難以保證，所以目前很難應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，有待進(jìn)一步研發(fā)［43］。

3 Diels?Alder 反應(yīng)改性合成植物油基增塑劑

C22?三酸酯結(jié)構(gòu)中含有六元環(huán)與Hexamoll?DINCH?（環(huán)己烷l，2 二羧酸二異壬酯）結(jié)構(gòu)相近，作為鄰苯類增塑劑的替代品之一，具有無毒、耐熱、閃點(diǎn)高、遷移性小、生物可降解等優(yōu)點(diǎn)。Biermann等［44］通過亞油酸異構(gòu)化得到的含有共軛雙鍵的脂肪酸接著與馬來酸酐發(fā)生Diels?Alder 反應(yīng)，然后分別與甲醇、乙醇和丁醇酯化，或通過加氫以后再酯化制備出的植物油基環(huán)己烷三羧酸三酯作為PVC增塑劑（圖3）。由圖3 發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)式11 和結(jié)構(gòu)9（環(huán)己烷三羧酸三甲酯）對(duì)PVC 的吸收效果要優(yōu)于DOP，但是產(chǎn)物11 吸收后黏度稍大。

Li 等［45］以桐油為原料通過酯交換制得桐油脂肪酸甲酯，接著與丙烯酸甲酯進(jìn)行Diels?Alder 加成反應(yīng)制得C21?DAE，然后再環(huán)氧化制備出epoxidized?C21?DAE。以epoxidized?C21?DAE 作為PVC 的主增塑劑，得到PVC 制品的熱穩(wěn)定性能和耐析出性能要優(yōu)于對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）和環(huán)氧脂肪酸甲酯（EFAME）。

圖3 植物油基環(huán)己烷三羧酸三酯的主要合成路線［41］Fig.3 Synthesis route of the main reaction of cyclohexane tricarboxylic acid triesters

王克英等［46］以廢棄油脂脂肪酸甲酯和馬來酸二丁酯為原料、碘為催化劑，通過Diels?Alder 反應(yīng)成功合成C22?三酸酯。通過正交實(shí)驗(yàn)得到合成C22?三酸酯的最優(yōu)工藝條件為：廢棄油脂脂肪酸甲酯中亞油酸甲酯與馬來酸二丁酯摩爾比1∶1，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)時(shí)間8 h，碘用量為廢棄油脂脂肪酸甲酯質(zhì)量的0.7%，C22?三酸酯產(chǎn)率為89.9 %。劉高偉等［47］以地溝油制備的脂肪酸甲酯（WOFAME）與馬來酸二丁酯（DBM）為原料，在自制ZnCl2/凹凸棒石催化劑作用下合成結(jié)構(gòu)不同的生物增塑劑C22?三酸酯。合成產(chǎn)物的適宜工藝條件為：反應(yīng)溫度240 ℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，n（DBM）∶n（亞油酸甲酯）＝1.1∶1，催化劑用量為WOFAME用量的10%。在此條件下，亞油酸甲酯轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性分別可達(dá)97%和94%以上。與碘催化反應(yīng)相比，三分子加成副產(chǎn)物顯著減少。此外，合成的C22?三酸酯的耐熱性能及增塑性能均優(yōu)于碘催化合成的產(chǎn)物，且明顯優(yōu)于鄰苯類增塑劑DOP。

4 酯化、醚化和開環(huán)反應(yīng)改性合成植物油基增塑劑

研究者為了提高環(huán)氧化脂肪酸酯與PVC 的相容性和耐熱性，合成了一些高碳醇脂肪酸酯或具有多個(gè)酯基的脂肪酸多酯型PVC 增塑劑。如Silva等［48］研究了以米糠油酸與多元醇（辛醇、二甘醇和丙二醇）酯化制備的脂肪酸酯作為PVC 和天然橡膠的增塑劑，該增塑劑制備的PVC 制品在水中沒有遷移。力學(xué)試驗(yàn)表明，與純聚合物薄膜相比，添加這種天然的增塑劑可顯著提高材料的斷裂伸長(zhǎng)率。Mehta 等［49-50］以蓖麻油酸（COFA）和苯乙醇為主要原料，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%二月桂酸二丁基錫（DBTDL）作為催化劑進(jìn)行酯化，得到的產(chǎn)物接著和辛酸進(jìn)行酯化得到蓖麻油二酯（辛酸酯，OE）。在替代DOP 制備PVC 制品的實(shí)驗(yàn)中，隨著OE 替代量的增加，PVC 制品的拉伸強(qiáng)度、延伸率、滲出性、熱穩(wěn)定性和耐化學(xué)性都有所提高；并且能降低塑化時(shí)PVC 糊的黏度，有利于加工；肖氏硬度隨OE 濃度的增加而增加，但不顯著。此外，增塑劑的遷移與所替換增塑劑的濃度成正比。因此，該增塑劑適合于DOP 共用，添加量能高達(dá)30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)也可通過脫水蓖麻油酸與苯乙醇酯化反應(yīng)制備蓖麻油基增塑劑BE。

周永紅課題組［51-53］以廢棄油脂為原料通過酯交換和酯化反應(yīng)得到環(huán)氧脂肪酸甲酯，接著用檸檬酸對(duì)環(huán)氧鍵進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)得到粗的檸檬酸脂肪酸多酯，然后通過減壓蒸餾，分離出沒有參與反應(yīng)的脂肪酸甲酯，得到性能優(yōu)良的油脂基PVC 增塑劑；同時(shí)研究了利用苯甲酸對(duì)環(huán)氧化脂肪酸甲酯開環(huán)、分離得到的高性能脂肪酸多酯PVC 增塑劑。由該類型增塑劑制備的PVC 制品在水、醇類和非酯類有機(jī)溶劑中耐析出性能優(yōu)于DOP，熱穩(wěn)定性能好、增塑效率高，在一些PVC 軟制品中可以完全替代鄰苯類增塑劑。

利用硫醇活性高、反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)，與不飽和脂肪酸中雙鍵反應(yīng)制備含有不同支鏈的PVC 增塑劑，也是一種改性油脂的方式［54］。如Espinosa等［55］以工業(yè)油酸或橡膠籽油得到的混合脂肪酸為主要原料，通過在油酸的雙鍵上加上烷基硫醇，然后將硫化物氧化成亞砜或砜基合成了一類含硫脂肪酸酯增塑劑（圖4）。研究發(fā)現(xiàn)，短鏈的硫化物（3）和亞砜衍生物（7）都不適合用作增塑劑，因?yàn)樗鼈儦馕峨y聞，熱穩(wěn)定性有限。然而，砜衍生物（化合物10 或者11）無臭、熱穩(wěn)定好。這些增塑劑的合成是直接來源于工業(yè)油酸，通過添加烷基硫醇醚化、過氧化氫氧化和酯化等3 個(gè)步驟使油酸完全轉(zhuǎn)換成產(chǎn)物，不需要進(jìn)一步分離精制，很容易擴(kuò)大規(guī)模生產(chǎn)。通過對(duì)比應(yīng)用，在某些方面，例如增塑效率，優(yōu)于環(huán)己烷?1，2?二甲酸二異壬酯（Elatur?CH）和鄰苯二甲酸二異壬酯（Vestinol?9）。

圖4 硫醇與不飽和脂肪酸加成和氧化制備含硫脂肪酸增塑劑［55］Fig.4 Sulfur?containing fatty acid?based plasticizers via thiol?ene addition and oxidation

Omrani 等［56］以油酸和巰基乙酸為原料，合成了10?（2?甲氧基?2?氧代乙烷磺酰）十八酸甲酯（MDA）和10?（2?乙氧基?2?氧代乙烷磺酰）十八酸乙酯（EDA）兩種含硫脂肪酸酯型PVC 增塑劑，合成路徑見圖5。MDA 和EDA 的黏度低于DOP，力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，增塑效果與DOP 相似，熱穩(wěn)定性高于DOP。由于這兩種增塑劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)極性酯和兩個(gè)極性磺酸基，使得該增塑劑與PVC 的相容性更好，所增塑的PVC 制品的遷移率、揮發(fā)性和滲出率均低于DOP。

圖5 用油酸和巰基乙酸合成MDA 和EDA［56］Fig.5 Synthesis of MDA and EDA with Oleic Acid and Mercaptoacetic acid

5 甘油酯型植物油基增塑劑

由于生物柴油產(chǎn)量的不斷提升，副產(chǎn)甘油量逐漸增大，以甘油為原料制備一系列增塑劑也是今后研究的主要方向。目前甘油酯類在增塑劑產(chǎn)品有三乙酸甘油酯和1?苯甲酸，2，3?醋酸三甘油酯。如王鈺修等［57］以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，甘油、苯甲酸和乙酸為原料，得到高轉(zhuǎn)化率的甘油酯?？偼读媳壤齨（苯甲酸＋乙酸）∶n（甘油）＝4.5∶1.0，其中第1步投料比n（苯甲酸）∶n（甘油）＝（0.0，0.4，0.8，1.0）∶1.0，第2 步加入一定量的乙酸，即n（乙酸）：n（甘油）＝（4.5-x）∶1.0（x為苯甲酸的摩爾投料量）。隨著甘油酯用量的增加，得到的PVC 制品邵氏硬度D、楊氏模量和拉伸強(qiáng)度都逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率增大，增塑效率增加。之后通過優(yōu)化3 種原料的配比得到n（甘油）∶n（苯甲酸）∶n（冰乙酸）＝1∶1∶3.5，最終制備出性能優(yōu)良的PVC 增塑劑甘油三酸酯（GTM）。當(dāng)PVC 制品中添加80 phr 該增塑劑時(shí)，PVC 制品的斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到350%，相應(yīng)的硬度和彈性模量降低到35 D 和20 MPa；當(dāng)添加40 phr 的GTM 時(shí)PVC 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低到50 ℃［58］。

Palacios 等［59］用甘油和不同的羧酸（丙酸、丁酸、異丁酸、異戊酸、異戊酸和苯甲酸）制備得到8種甘油酯作為聚氯乙烯增塑劑，并對(duì)其相容性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明，這些甘油酯都在一定的應(yīng)用范圍內(nèi)都可以作為聚氯乙烯增塑劑，尤其是含有苯環(huán)的甘油酯與PVC 的相容性更好，增塑性能更優(yōu)。

6 聚酯型植物油基增塑劑

聚酯型植物油基增塑劑主要是以甘油或者單甘油脂肪酸酯作為多元醇與不同多元羧酸或酸酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)制備得到的大分子物質(zhì)，以此作為PVC 的增塑劑具有耐析出性好、熱穩(wěn)性性能優(yōu)的特點(diǎn)。如張彩芹等［60］以甘油、六氫苯酐為原料，2?乙基己醇為封端劑，經(jīng)脫水縮聚、減壓蒸餾制備聚六氫苯酐甘油酯。最佳反應(yīng)條件是六氫苯酐與甘油的摩爾比為1.0∶1.4，2?乙基己醇與六氫苯酐的摩爾比為0.8∶1.0，產(chǎn)品酸值在1.55 mg KOH/g 左右，平均分子量在4 500 左右，酯化率達(dá)到99.6%；產(chǎn)品呈淡黃色，熱穩(wěn)定性良好；制得PVC 試片的拉伸性能和熱穩(wěn)定性較高，聚酯的遷移率較低。Des?mond 等［61］通過棕櫚油與甘油進(jìn)行酯交換得到單甘油酯，然后和苯酐進(jìn)行縮聚反應(yīng)等制備出棕櫚酸芐酯。通過對(duì)比，制備出的棕櫚酸芐酯的耐析出性能優(yōu)于檸檬酸三丁酯和鄰苯二甲酸酯。

Jia 等［62］首先通過棕櫚油與甘油醇解得到棕櫚油單甘油酯（POM），然后將POM 與馬來酸酐聚合反應(yīng)合成植物油基聚酯增塑劑（POMP）。POMP作為PVC 的增塑劑可以降低PVC 共混物的扭矩和熔融黏度，有利于加工。隨著POMP 含量從5 g增加到15 g，塑化后的PVC 共混物表現(xiàn)出較好的相容性，降解溫度由252.6 ℃提高到257.0 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由55 ℃降低到49.5 ℃。

Lee 等［63］以縮水甘油為單體，通過開環(huán)多支化聚合和端基改性制備了一種超支化酯——烷基末端超支化聚甘油（Alky?HPG）。與PVC/DOP 共混物相比，用Alky?HPG 增塑的PVC 具有更高的透明度和熱穩(wěn)定性。此外，Alky?HPG 作為增塑劑無毒性，安全，在浸出試驗(yàn)中遷移程度較低。

7 阻燃型植物油基增塑劑

通過對(duì)植物油脂改性引入阻燃元素（磷、氮和鹵素等元素）或阻燃結(jié)構(gòu)（如三嗪環(huán)），以降低油脂基增塑劑的可燃性，增加極性以提高與PVC 樹脂相容性，已合成出多種結(jié)構(gòu)的油脂基阻燃增塑劑。如劉瑩等［64］、楊春良等［65］以主要成分為碳十八脂肪酸甲酯為主要原料、過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈為催化劑、甲醇為甲氧基化試劑，進(jìn)行氯化反應(yīng)合成氯代甲氧基脂肪酸甲酯。該物質(zhì)不含有害金屬和鄰苯類物質(zhì)，符合歐盟進(jìn)口要求，是一種價(jià)格低廉、性能良好、無毒、無污染的增塑劑，同時(shí)又含有氯元素，可替代氯化石蠟，能夠提高塑料的阻燃性和電絕緣性。其反應(yīng)過程如圖6。由于該產(chǎn)品具有價(jià)格優(yōu)勢(shì)，目前這類增塑已經(jīng)在中國(guó)市場(chǎng)上大量出現(xiàn)，在PVC 手套、皮革和日用品上大量使用，性能也比之前的大有提高，但其只能作為輔助型增塑劑或者代替氯化石蠟。

圖6 氯代脂肪酸甲酯和氯代甲氧基脂肪酸酯的合成路線［64］Fig.6 Synthesis route of Chloro fatty acid methyl and chloro?methoxy fatty acid methyl ester

近年來周永紅課題組在植物油脂改性制備阻燃型油脂基增塑劑方面也做了大量的研究［65-75］。如通過酯交換法合成了大豆油甲酯，在催化劑鈦酸正丁酯的作用下，通過與三（2?羥乙基）異氰脲酸酯（THEIC）反應(yīng)引入氮元素合成三（大豆油乙酯）異氰脲酸酯（THEIC?SBO），再將其中的不飽和鍵進(jìn)行氧化得到三（環(huán)氧大豆油乙酯）異氰脲酸酯（THEIC?ESBO）。以此作為PVC 增塑劑，當(dāng)添加量為30%時(shí)，PVC 拉伸強(qiáng)度為14.15 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為168.47%，極限氧指數(shù)（LOI）為27.5%。該產(chǎn)品是一種有效的阻燃型油脂基增塑劑。隨后研究了通過開環(huán)反應(yīng)引入9，10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物（DOPO），合成THEIC?環(huán)氧化大豆油酸酯?DOPO（THEIC?ESBO?DOPO），得到磷?氮協(xié)同型油脂基增塑劑。性能分析表明，該增塑劑可以作為輔助增塑劑來使用，當(dāng)同樣的添加量，THEIC?ESBO?DOPO 增塑PVC 制備的樣品的拉伸強(qiáng)度和拉伸屈服應(yīng)力要優(yōu)于TCPP 增塑的PVC 制品［67］。隨后研究了以大豆油為原料與三氯氧磷或DOPO反應(yīng)，合成出幾種含有磷和氯阻燃元素的大豆油基阻燃增塑劑［68-70］。同時(shí)研究了以粗甘油為原料，先進(jìn)行聚合反應(yīng)得到聚合甘油，然后和脂肪酸進(jìn)行酯化，接著通過雙鍵加成反應(yīng)引入DOPO，制備得到DOPO?EAPFAE。在代替DOP 制備PVC 制品時(shí)發(fā)現(xiàn)，DOPO?EAPFAE 可有效改進(jìn)PVC 的力學(xué)性能，當(dāng)其替代30%的DOP 制備出PVC 樣條的阻燃級(jí)別達(dá)到V0 級(jí)，熱穩(wěn)定性優(yōu)于DOP 和TCPP［71］。

同時(shí)周永紅課題組也以蓖麻油為原料合成了多種阻燃型PVC 增塑劑［72-74］，具體結(jié)構(gòu)式見圖7。如將蓖麻油與三氯氧磷反應(yīng)合成出同時(shí)具有磷和氯阻燃元素的阻燃型油脂基增塑劑（CPCO）。在100 g PVC 樹脂中添加20 g 的CPCO 和20 g 的DOP 增塑，得到的PVC 制品的極限氧指數(shù)（LOI）大于32%，殘?zhí)苛棵黠@增加，TG?FTIR 和TG?MS 分析表明PVC 樣品裂解氣的主要成分為H2O、CO2、CO、THF、C6H6和HCl［72］。

圖7 蓖麻油改性制備阻燃性PVC 增塑劑的結(jié)構(gòu)式［72-74］Fig.7 Structural formula of flame retardant PVC Plasticizer from castor oil modification

除此之外，Wang 等［76］先以三聚氰胺與甲醛反應(yīng)合成六羥甲基三聚氰胺（HHTT），接著用HHTT與不同摩爾比例自制的桐油馬來酸酐加成物（TMA）反應(yīng)（HHTT∶TMA ＝1∶1，1∶2，1∶3和1∶4），將得到產(chǎn)物分別與過量的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制備出種含有三嗪環(huán)的結(jié)構(gòu)的桐油基增塑劑GEHTMA。研究了替代不同量的DOTP 增塑PVC 材料的性能，當(dāng)HHTT∶TMA＝1∶3摩爾比時(shí)合成的增塑劑GEHTMA?3 的綜合性能最優(yōu)。Bocqué 等［77］分別以油酸甲酯、亞油酸甲酯和C18∶1 α，ω?diacid 等為主要原料，與磷酸二乙酯或磷酸二甲酯通過雙鍵加成反應(yīng)制備得到4 種含磷型植物油脂增塑劑（PMO、PMO2、PML和PDE）。當(dāng)40%的PDE 增塑PVC 時(shí)，其制品的斷裂伸長(zhǎng)率約為350%，楊氏模量和拉伸強(qiáng)度較低。PMO 和PDE 可以用來替代鄰苯二甲酸酯作為主增塑劑，并且具有一定的阻燃性能。

8 展 望

植物油脂來源廣泛且可再生，為合成新型的精細(xì)化學(xué)品提供了取之不盡的綠色原料。植物油脂基增塑劑結(jié)構(gòu)可變性強(qiáng)，性能可調(diào)、可控，具有很大發(fā)展空間，但是目前仍然有很多問題需要解決。例如，在增塑機(jī)理方面研究還十分欠缺。目前增塑劑的增塑機(jī)理有潤(rùn)滑、凝膠和自由體積等理論，根據(jù)這些理論結(jié)合宏觀上常用溶解度參數(shù)、相互作用參數(shù)和特性黏度等預(yù)測(cè)該增塑劑與PVC 樹脂的相容性，從而進(jìn)一步判斷增塑劑的優(yōu)劣。然而這些理論已經(jīng)爭(zhēng)論多年，迄今還沒有一套完整的理論以解釋復(fù)雜的增塑機(jī)理，因此以此來預(yù)測(cè)增塑劑性能也存在一定的不可靠性。還有目前市面上的油脂基增塑劑（環(huán)氧類增塑劑和氯代植物油脂），因環(huán)氧化制備工藝會(huì)產(chǎn)生大量的廢水和安全隱患等，不能作為主增塑劑使用，在塑料制品中用量有限。

筆者認(rèn)為今后油脂基增塑劑的發(fā)展方向應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

1）不但要在合成新型結(jié)構(gòu)、提高性能和增加用量上下功夫，更要注重合成工藝的環(huán)保性、安全性和油脂原料來源的廣泛性。如氯代工藝雖然在設(shè)備和環(huán)保上要求高，但是氯氣價(jià)格便宜，使該產(chǎn)品能夠推廣使用。但是以硫醇或者三氯氧磷為原料改性油脂制備油脂基增塑劑，可能在環(huán)保性、安全性和市場(chǎng)上都要經(jīng)受考驗(yàn)。還有桐油價(jià)格貴，相對(duì)產(chǎn)量不高，以桐油為原料制備增塑劑不僅要解決結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)問題，更重要的需解決原料來源問題。

2）中國(guó)是人口大國(guó)，不能與民爭(zhēng)糧，所以一些可食用的植物油脂作為增塑劑原料在我國(guó)可能也會(huì)存在一些問題，但可以選用地溝油、廢棄油脂及工業(yè)脂肪酸等。

3）尤其要注重植物油基增塑劑在具體塑料制品（如電器制品、日用品和包裝材料等）中應(yīng)用及推廣，上述文獻(xiàn)中對(duì)油脂基增塑劑在具體材料中應(yīng)用開發(fā)的相關(guān)報(bào)道不多，工業(yè)化進(jìn)程緩慢，需要加大研究力度。