楊 飛 鄭少群

(國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作天津中心，天津 300300)

一、共價(jià)有機(jī)骨架材料

共價(jià)有機(jī)骨架材料(covalent organic frameworks，COFs)，是由有機(jī)單元配體通過(guò)共價(jià)鍵(如B-0，C-C，C-H，C-N鍵)自組裝搭建而成的高度有序的網(wǎng)絡(luò)狀晶態(tài)多孔材料。其具有可精確控制的孔徑尺寸、易于功能化的孔表面和垂直于膜面方向的納米通道。有機(jī)配體結(jié)構(gòu)的多樣性可為搭建具有二維(2D)、三維(3D)不同空間結(jié)構(gòu)的COF材料提供平臺(tái)。與MOF材料不同的是，COF材料中不含有金屬元素只存在輕質(zhì)元素的有機(jī)物單元，因此它們的骨架密度比MOF材料要低。2005年，Yaghi等人[1]首次合成了以強(qiáng)共價(jià)鍵(B-O共價(jià)鍵)構(gòu)筑而形成的長(zhǎng)程有序新型多孔骨架結(jié)構(gòu)材料，受到了全球科學(xué)家的廣泛關(guān)注，COFs獨(dú)特的性質(zhì)使其在多相催化、氣體吸附與儲(chǔ)存、選擇性分離、半導(dǎo)體器件和光電子、儲(chǔ)能、傳感和質(zhì)子傳導(dǎo)等領(lǐng)域得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

COFs材料主要有二維和三維兩種結(jié)構(gòu)形態(tài)，合成具有較強(qiáng)的共價(jià)骨架、較高的熱穩(wěn)定性的 2D/3D COFs 材料是相關(guān)研究領(lǐng)域中的重要課題，目前常用語(yǔ)合成晶體COFs 的可逆縮合反應(yīng)主要包括以下幾種：席夫堿反應(yīng)(Schiff-base reaction)；螺-硼烷縮合(Spiro-borane condensation)；克腦文蓋爾縮合(Knoevenagel condensation)；亞胺縮合(Imide condensation)，迄今為止，COFs材料的主要合成方法包括：溶劑熱法、離子熱法、微波合成法、機(jī)械化學(xué)合成法、室溫合成法、界面合成法等，在過(guò)去十幾年中，COFs的合成方法已經(jīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，但研究人員從未停止探索更有效的COFs合成方法。

二、二維(2D)COFs膜

通常情況下，合成的 COFs 是不規(guī)則形狀的固體微晶粉末，這些微晶粉末的可加工性較差，例如它們不易變形，不溶于各種溶劑，也不能在高溫下熔化[2]，這限制了COFs 材料的使用范圍。因此 COFs 材料的形貌控制一直是材料制備過(guò)程中的一個(gè)難題，研究人員已經(jīng)開(kāi)發(fā)出幾種可行性的方法來(lái)控制 COFs 的形態(tài)。其中，COFs 的形態(tài)研究中最受關(guān)注的莫過(guò)于二維 COFs 膜材料。COFs 膜材料的制備通?？煞譃樽韵孪蛏虾妥陨舷蛳聝煞N策略。自下而上的制備策略常見(jiàn)的是界面法，這在之前的合成方法部分已經(jīng)做了詳細(xì)的介紹。包括在固-液、固-氣、液-液、液-氣等界面合成 COFs 膜。通過(guò)這些界面方法，納米 COFs薄膜可以在任意基底的表面上進(jìn)行制備，甚至可以以自立的形式制備，Ma等人[3]利用界面晶體化成膜方法，將陽(yáng)離子屬性的單體溴化乙啶(Ethidium bromide，EB)與 1，3，5-三甲酰間苯三酚(1，3，5-triformylphloroglucinol，TFP)在 35 ℃下通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)合成具有陽(yáng)離子骨架結(jié)構(gòu)的 COF 納米片：EB-COF：Br，陽(yáng)離子型骨架結(jié)構(gòu)的 EB-COF：Br 膜對(duì)具有不同尺寸和電荷的分子或離子污染物具有良好的選擇性篩分能力，同時(shí)由于其具有垂直有序的一維通道使其具有較高的溶劑滲透通量。

而以剝離法為代表的自上而下制備策略則是一種傳統(tǒng)的方法，其靈感來(lái)源于單層石墨烯的制備過(guò)程。該制備過(guò)程借助超聲波、浸泡、研磨等均可實(shí)現(xiàn)。Zamora 等[4]將 COF-8 粉末懸浮在干燥的二氯甲烷中，在24 kHz頻率下超聲處理 15 分鐘。隨后進(jìn)行離心，制得的COF納米片(厚度 10～25 層)懸浮在上清液中。

三、COFs膜在氣體分離方面的應(yīng)用現(xiàn)狀

一些膜材料，例如高分子、沸石、碳、二氧化硅、MOFs、氧化石墨烯、離子液體以及混合基質(zhì)復(fù)合膜己經(jīng)被開(kāi)發(fā)，且在氣體分離和液體分離中展現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能。這些膜的分離性能往往存在著滲透通量與選擇性之間權(quán)衡限制(“trade-off”關(guān)系)的挑戰(zhàn)。超薄膜具有打破這種權(quán)衡限制挑戰(zhàn)的巨大潛力，近幾年，己經(jīng)引起了研宄者的持續(xù)關(guān)注，同時(shí)高分離性能且穩(wěn)定的超薄膜開(kāi)發(fā)與性能研究也是另一挑戰(zhàn)。

Zhao等人[5]將剝離的 COF膜可以與商業(yè)聚合物膜相混合，用于選擇性吸附 CO2。魯輝等人[6]在微波反應(yīng)條件下在氧化鋁基底上制備了COF-5膜，但遺憾的是此膜并未對(duì)性能進(jìn)行研究。他們[7]又在溶劑熱下制備了三維結(jié)構(gòu)的COF-320膜，此時(shí)的COF膜氣體分離性能仍然較低，這主要由COF膜的制備困難以及COF本身的大孔結(jié)構(gòu)所致。朱廣山[8]課題組首次使用COFSNW-1作為添加物加入到聚砜中，表現(xiàn)出較好的CO2分離性能。之后一些COF材料如NUS-2、TpPa-1、TpPa-2、ACOF-1等的混合基質(zhì)膜相繼被開(kāi)發(fā)并被用于CO2捕獲、水處理、脫鹽等領(lǐng)域。Yuan Tao等人[9]采用溶劑熱法制備得到了SO3H-修飾的共價(jià)有機(jī)骨架COF-ECUT-1，其對(duì)C2H2/C2H4選擇性在298K和1Bar下可達(dá)到6.33，通過(guò)離子交換摻雜少量的Na+，C2H2/C2H4選擇性可進(jìn)一步提高到9.41。

馬和平[10]合成了具有高具有高效C3H8/CH4和C2烷烴/CH4選擇性吸附分離的三維晶態(tài)微孔有機(jī)骨架，通過(guò)設(shè)計(jì)具有類(lèi)似于金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多重互穿骨架的晶態(tài)的有機(jī)多孔材料，具有孔道大小均一且介于5.0 埃到 7.0 埃之間，其對(duì)C3H8/CH4的吸附選擇性超過(guò)了1800，可以很容易的分離丙烷和甲烷，對(duì)C2H6和 C2H4相對(duì)于 CH4的吸附選擇性分別為88和26，達(dá)到了高效分離低碳烷烴和烯烴的效果。但由于3D COFs膜的傳輸阻力要遠(yuǎn)大于層狀原子厚片形式的2D COFs膜，3D COFs仍然受到滲透率和選擇性權(quán)衡的限制。

Jingru Fu等人[11]的研究表明金屬有機(jī)骨架(MOF)可以在三維的共價(jià)有機(jī)骨架(COF)膜上生長(zhǎng)以制造COF-MOF復(fù)合膜。所得的COF-MOF復(fù)合膜比單獨(dú)的COF和MOF膜具有更高的H2/CO2氣體混合物分離選擇性，其對(duì)H2/CO2混合物的奮力系數(shù)可達(dá)13.5，其分離性能還不盡如意。

Hongwei Fan等人[12]在2D-COF層上生長(zhǎng)2D-COF層來(lái)形成具有交錯(cuò)等層堆疊(AB疊層)的雙層膜，該膜具有帶交錯(cuò)孔網(wǎng)絡(luò)的分層堆疊結(jié)構(gòu)，所得的膜類(lèi)似于一堆具有大孔和小孔的篩網(wǎng)，其在溫度從298 K升高到393 K時(shí)，H2滲透率增加從1.9×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1到5.0×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1，H2/CH4選擇性從105至93，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，氣體分離性能也較好。

四、展望

目前，COFs及其復(fù)合膜對(duì)低碳烯烴和烷烴分離的研究還較少，這主要是現(xiàn)有的膜材料依舊受到滲透率和選擇性的限制，目前鮮有有效的方法將膜材料的孔道限制在微孔范圍內(nèi)，這也為開(kāi)發(fā)其它方法制備COF膜提出了研究課題。