張 青，王煌平，孔慶波，栗方亮，羅 濤

（1.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所/福建省地力培育工程技術(shù)研究中心，福州 350013；2.福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)生態(tài)研究所，福州 350013）

土壤重金屬污染引起的農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全問題越來越引起社會(huì)廣泛關(guān)注，通過降低農(nóng)田重金屬的生物有效性來達(dá)到降低農(nóng)產(chǎn)品中重金屬濃度的方法簡便易行。水稻是最主要的糧食作物之一[1]，我國水稻產(chǎn)量占糧食總產(chǎn)量的一半以上。但水稻被認(rèn)為是吸收Cd、Pb能力最強(qiáng)的大宗作物之一[2]，稻米中Cd和Pb超標(biāo)率分別達(dá)到28.4%和10.3%，是超標(biāo)最為嚴(yán)重的兩種重金屬[3]。研究表明，Cd在土壤中遷移性強(qiáng)且毒性高，被鈍化劑吸附固定后容易解吸重新進(jìn)入土壤，Pb在土壤中移動(dòng)性較弱，被鈍化劑固定后不容易釋放。水稻不同生育期對(duì)水分、營養(yǎng)元素和重金屬元素的吸收都不同，對(duì)不同生育期水稻的Cd、Pb吸收累積特征的研究結(jié)果也不盡一致[4-5]。針對(duì)Cd、Pb污染的土壤，根據(jù)水稻不同生育期的吸收特性，選擇在水稻養(yǎng)分吸收旺期之前的合適時(shí)間加入鈍化劑，就可能盡量降低土壤中Cd、Pb有效性，達(dá)到降低水稻吸收及向籽粒運(yùn)輸?shù)哪康摹?/p>

磷礦粉是一種磷酸鹽重金屬鈍化劑，既能固定重金屬，又可以提供植物生長所需的磷素[6]，磷礦粉鈍化土壤重金屬的研究開展較多[7-11]，主要通過磷礦粉所含的鈣在一定程度上能與重金屬產(chǎn)生拮抗作用，以及磷礦粉釋放出的磷酸根與重金屬形成難溶的磷酸鹽沉淀，從而降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量[12]。但普通磷礦粉由于活性較低，鈍化土壤重金屬的效果不是很明顯，因此有研究者用草酸來活化磷礦粉并取得了一定的效果[8-9]，將磷礦粉加工成超細(xì)顆粒用于修復(fù)土壤重金屬污染的研究較少[7，13]，在水稻不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)土壤重金屬的影響未見報(bào)道。以往的研究大多將鈍化劑在播前一次性施入，但在水稻不同生育期施入鈍化劑對(duì)Cd、Pb吸收的影響并不一定相同。因此，研究在水稻不同生育期施加鈍化劑對(duì)Cd、Pb的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)規(guī)律，對(duì)有效降低水稻籽粒中的重金屬累積，保障糧食安全生產(chǎn)具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤采自福建省福州市閩侯縣白沙鎮(zhèn)溪頭村農(nóng)業(yè)部福建耕地保育科學(xué)觀察實(shí)驗(yàn)站（東經(jīng)119°04′52″，北緯26°12′33″），中南亞熱帶氣候區(qū)，年均溫19.5℃，年均降雨量1 350.9 mm。土壤類型為黃泥土，土壤基本理化性質(zhì)為：堿解氮117.33 mg·kg-1，有效磷 9.48 mg·kg-1，速效鉀 86.00 mg·kg-1，有機(jī)質(zhì)16.53 g·kg-1，pH 4.96，總Pb 5.869 mg·kg-1，總Cd 0.077 mg·kg-1。供試水稻品種為新占優(yōu)。

磷礦粉購自貴州宏福實(shí)業(yè)開發(fā)總公司，超細(xì)磷礦粉于秦皇島市太極環(huán)納米制品有限公司磨制而成，普通磷礦粉粒徑為2×10-4m，超細(xì)磷礦粉粒徑為1×10-7m，普通磷礦粉全磷含量27.8%，有效磷3.76%，pH 8.85，總Pb 2.658 mg·kg-1，總Cd 0.045 mg·kg-1。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

試驗(yàn)設(shè)11個(gè)處理：（1）CK（對(duì)照，不加磷礦粉）；（2）CK1（插秧前，施普通磷礦粉1 g·kg-1土）；（3）P1（插秧前，施超細(xì)磷礦粉1 g·kg-1土）；（4）P2（插秧前，施超細(xì)磷礦粉2 g·kg-1土）；（5）P3（插秧前，施超細(xì)磷礦粉4 g·kg-1土）；（6）T1（分蘗期，施超細(xì)磷礦粉1 g·kg-1土）；（7）T2（分蘗期，施超細(xì)磷礦粉2 g·kg-1土）；（8）T3（分蘗期，施超細(xì)磷礦粉4 g·kg-1土）；（9）F1（揚(yáng)花期，施超細(xì)磷礦粉1 g·kg-1土）；（10）F2（揚(yáng)花期，施超細(xì)磷礦粉2 g·kg-1土）；（11）F3（揚(yáng)花期，施超細(xì)磷礦粉4 g·kg-1土）。每個(gè)處理重復(fù)4次，隨機(jī)排列，試驗(yàn)在福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院土壤肥料研究所網(wǎng)室內(nèi)進(jìn)行。

試驗(yàn)盆缽為20 cm×19.5 cm的聚乙烯桶，每盆裝土6 kg。重金屬Cd和Pb以硝酸鎘和硝酸鉛的形式加入，Cd添加量為 1 mg·kg-1土，Pb添加量為500 mg·kg-1土，以溶液的形式均勻噴入，邊噴邊攪拌，混合均勻，然后加入尿素0.29 g·kg-1土、過磷酸鈣0.55 g·kg-1土、氯化鉀0.27 g·kg-1土，充分?jǐn)嚢杌靹?，加純水至淹水，放?0 d。于2017年8月3日插秧（秧齡35 d），每盆插3株。插秧前、分蘗期和揚(yáng)花期施加超細(xì)磷礦粉的時(shí)間為秧齡35、70 d和105 d，分蘗期追施尿素0.08 g·kg-1土。分蘗期和揚(yáng)花期施加超細(xì)磷礦粉時(shí)，將磷礦粉先與少量的土壤充分混勻，然后均勻撒入水稻周圍，用木片攪動(dòng)稻根以外的泥漿，使磷礦粉盡量與泥漿充分混勻，其他沒有施加磷礦粉的處理也同樣用木片充分?jǐn)噭?dòng)。澆灌純水保持水稻處于淹水狀態(tài)，收割前10 d進(jìn)行曬田。11月18日收獲水稻地上部與地下部，純水洗凈，晾干，于烘箱中105℃殺青30 min，然后80℃烘干至恒質(zhì)量，測定其干質(zhì)量，并磨碎備用；土壤經(jīng)風(fēng)干磨碎備用。

1.3 測試指標(biāo)及方法

土壤pH采用酸度計(jì)（pHs-3C）測定，土水比值為1∶5；有機(jī)質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化-容量法；植株Cd、Pb用HNO3-H2O2微波消解法、土壤用HNO3-HF微波消解法（CEM MARS），Cd、Pb用石墨爐原子吸收分光光度計(jì)（PinAAcle 900Z）測定；重金屬形態(tài)采用Tessier[14]連續(xù)提取法；速效磷測定采用鉬銻抗比色法[15]。

1.4 重金屬的吸收系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)

吸收系數(shù)（RAI）和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（TI）值用以表征水稻富集和轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的能力[16]。根系吸收系數(shù)（RAI）為根系中重金屬濃度與土壤重金屬濃度之比；初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（PTI）為莖葉中重金屬濃度與根系中重金屬濃度之比；次級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)（STI）為籽粒中重金屬濃度與莖葉中重金屬濃度之比，反映作物由營養(yǎng)器官向生殖器官轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的能力[17-18]。RAI值越高代表植物吸收重金屬能力越強(qiáng)，TI值越高代表植物根系吸收的重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)到地上部分的能力越強(qiáng)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2003和SPSS17.0軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，用Duncan新復(fù)極差法進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)水稻長勢和產(chǎn)量的影響

水稻不同生育期施加不同用量的超細(xì)磷礦粉均能增加水稻的株高，與對(duì)照和普通磷礦粉處理差異顯著，比對(duì)照增加11.59%～19.27%，但各處理之間無顯著差異，插秧前處理稍高于其他處理（表1）。施加超細(xì)磷礦粉后水稻稻稈產(chǎn)量、稻谷產(chǎn)量和千粒重均有不同程度的增加，比對(duì)照分別增加7.36%～31.38%、9.70%～26.60%和6.31%～26.34%，并且隨超細(xì)磷礦粉用量的增加而升高，不同時(shí)期高用量超細(xì)磷礦粉處理（P3、T3、F3）與CK和CK1處理差異均達(dá)顯著差異。不同時(shí)期相同用量的超細(xì)磷礦粉處理（P1、T1和F1，P2、T2和F2，P3、T3和F3）其水稻株高、稻稈產(chǎn)量、稻谷產(chǎn)量和千粒重均以插秧前施用稍高于分蘗期和揚(yáng)花期施用，但差異均不顯著。

2.2 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)水稻各部位吸收Cd、Pb的影響

由表2可知，水稻各部位Cd、Pb含量的分布均為根＞莖葉＞殼＞米。在水稻同一生育期加入超細(xì)磷礦粉后，水稻各部位重金屬Cd、Pb含量有隨著磷礦粉用量的增加而降低的趨勢，與對(duì)照和普通磷礦粉處理差異均顯著；普通磷礦粉處理水稻各部位Cd、Pb含量稍低于對(duì)照，與對(duì)照差異不顯著。

稻米中Cd、Pb含量隨超細(xì)磷礦粉用量的增加而降低，插秧前不同量超細(xì)磷礦粉處理稻米中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低33.0%～45.8%、75.7%～79.1%，分蘗期處理稻米中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低28.6%～39.9%、55.4%～69.1%，揚(yáng)花期處理稻米中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低44.3%～71.9%、55.9%～61.5%，對(duì)照和普通磷礦粉處理稻米中Cd、Pb含量均超過了食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)GB 2762—2017[19]（≤0.2 mg·kg-1），施加超細(xì)磷礦粉后稻米中Cd含量均降至食品限量標(biāo)準(zhǔn)以下，Pb含量除了T1和F1處理外，其他處理均降至食品限量標(biāo)準(zhǔn)以下，均與對(duì)照處理差異顯著?？梢?，超細(xì)磷礦粉能顯著降低稻米中Cd、Pb含量，在揚(yáng)花期施入降低稻米中Cd含量的效果較好，而在插秧前施入降低稻米Pb含量的效果較好。

表1 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉水稻的長勢和產(chǎn)量Table 1 Growth and yield of rice with superfine phosphate rocks at different growth stages

表2 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)水稻各部位吸收Cd、Pb的影響（mg·kg-1）Table 2 Effects of superfine phosphate rocks on the uptake of Cd and Pb in rice at different growth stages（mg·kg-1）

水稻稻殼、莖葉和根中Cd、Pb含量也是隨著超細(xì)磷礦粉用量的增加而降低，其規(guī)律與稻米中相似。插秧前不同量超細(xì)磷礦粉處理稻殼中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低40.9%～56.7%、82.8%～88.2%，分蘗期處理稻殼中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低44.40%～50.0%、77.5%～83.3%，揚(yáng)花期處理稻米中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低50.8%～61.5%、59.1%～76.9%。

插秧前不同量超細(xì)磷礦粉處理水稻莖葉中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低47.9%～56.1%、88.1%～94.1%，分蘗期處理水稻莖葉中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低40.8%～62.6%、87.3%～90.9%，揚(yáng)花期處理水稻莖葉中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低61.1%～81.4%、89.6%～92.0%。

插秧前不同量超細(xì)磷礦粉處理稻根中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低19.1%～29.7%、40.2%～56.6%，分蘗期處理稻根中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低9.0%～38.4%、49.1%～51.2%，揚(yáng)花期處理稻根中Cd、Pb含量分別比對(duì)照降低14.1%～43.5%、38.8%～54.7%。

綜上可知，超細(xì)磷礦粉降低水稻各部位Cd、Pb含量效果好于普通磷礦粉，在揚(yáng)花期施加超細(xì)磷礦粉可以有效降低重金屬Cd含量，插秧前施加可以有效降低重金屬Pb含量，這可能是因?yàn)镻b被超細(xì)磷礦粉吸附后不容易解吸出來進(jìn)入土壤被植物吸收，而Cd被磷礦粉吸附后解吸率高于Pb，更容易進(jìn)入土壤。

2.3 磷礦粉不同處理對(duì)水稻各部位Cd、Pb吸收系數(shù)的影響

一般來說，作物對(duì)重金屬的吸收系數(shù)越小，表明其吸收重金屬的能力越差，抗土壤重金屬污染的能力越強(qiáng)[20]。由表3可知，水稻對(duì)Cd的吸收系數(shù)為3.701～6.554，大于對(duì)Pb的吸收系數(shù)，是Pb的1.99～8.11倍，表明水稻根部吸收Cd的能力大于Pb。水稻對(duì)Cd的初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)和次級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)為0.079～0.238和0.102～0.181，均高于水稻對(duì)Pb的轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)，是Pb的1.40～32.37倍和2.39～21.68倍，表明Cd從根系向地上部的轉(zhuǎn)運(yùn)能力和從莖葉向籽粒的轉(zhuǎn)運(yùn)能力均高于Pb。水稻對(duì)Cd的吸收系數(shù)以CK處理最高，加入超細(xì)磷礦粉后，吸收系數(shù)有不同程度的降低，降低幅度為8.95%～43.53%，F(xiàn)3處理降低最多，與CK差異顯著，并且隨著超細(xì)磷礦粉用量的增加，吸收系數(shù)逐漸降低。水稻對(duì)Pb的吸收系數(shù)也以CK處理最高，加入超細(xì)磷礦粉后，吸收系數(shù)降低幅度達(dá)38.83%～56.57%，均與CK達(dá)顯著差異，P3處理吸收系數(shù)最低，隨超細(xì)磷礦粉用量的增加，吸收系數(shù)逐漸降低。不同處理水稻對(duì)Cd、Pb的初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)的影響與吸收系數(shù)相似，水稻對(duì)Cd的初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在揚(yáng)花期較低，而對(duì)Pb的初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)在插秧前最低。水稻對(duì)Cd、Pb的次級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)與吸收系數(shù)和初級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)有所不同，施加超細(xì)磷礦粉后次級(jí)轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)有所升高，即超細(xì)磷礦粉促進(jìn)莖葉中的Cd、Pb向籽粒中轉(zhuǎn)移，具體原因有待進(jìn)一步研究。

2.4 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)土壤重金屬Cd、Pb形態(tài)的影響

從圖1中Cd、Pb各形態(tài)變化看，與CK相比，施加普通磷礦粉后，土壤交換態(tài)Cd、Pb含量分別降低5.2%和26.8%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd、Pb含量分別增加85.8%和79.6%。在水稻同一生育期施入超細(xì)磷礦粉，隨著用量的增加，土壤中可交換態(tài)Cd、Pb的比例逐漸下降，殘?jiān)鼞B(tài)比例逐漸增加。在插秧前、分蘗期、揚(yáng)花期加入超細(xì)磷礦粉后，可交換態(tài)Cd的比例比對(duì)照降低幅度分別為18.0%～27.8%、11.8%～27.9%、16.8%～33.4%，殘?jiān)鼞B(tài)Cd的比例比對(duì)照增加幅度分別為143.8%～193.3%、103.2%～183.4%、56.0%～160.6%；在插秧前、分蘗期、揚(yáng)花期加入磷礦粉后，可交換態(tài)Pb的比例比對(duì)照降低幅度分別為75.5%～86.6%、67.9%～81.1%、66.9%～81.3%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb的比例比對(duì)照增加幅 度 分 別 為 164.8%～271.9%、91.0%～238.0%、105.4%～193.9%。重金屬Cd、Pb的其他3種形態(tài)變化不顯著?？山粨Q態(tài)Pb的比例在水稻插秧前降低幅度最大，與表2中在插秧前施入超細(xì)磷礦粉可有效降低水稻體內(nèi)Pb含量的結(jié)論相一致。

表3 水稻不同生長期施加磷礦粉對(duì)Cd、Pb的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)Table 3 Cd and Pb absorption and transport coefficients of rice with different growth period treatments

2.5 水稻各部位Cd、Pb含量與土壤可交換態(tài)Cd、Pb含量的相關(guān)性

由表4可知，水稻各部位Cd、Pb含量與土壤中可交換態(tài)Cd、Pb含量呈顯著正相關(guān)，稻米、稻殼、莖葉和稻根中Cd含量與土壤中可交換態(tài)Cd含量相關(guān)系數(shù)分別為0.856、0.885、0.904和0.971，稻米、稻殼、莖葉和稻根中Pb含量與土壤中可交換態(tài)Pb含量相關(guān)系數(shù)分別為0.946、0.962、0.960和0.977，即土壤中可交換態(tài)Cd、Pb的含量升高，水稻中Cd、Pb含量也隨之升高。其中水稻根中Cd、Pb含量與土壤中可交換態(tài)Cd、Pb含量的相關(guān)性大于稻米，水稻各部位Pb含量與可交換態(tài)Pb的相關(guān)性大于Cd。因此，降低土壤中可交換態(tài)Pb、Cd的濃度就能間接降低水稻各部位Pb、Cd含量。

2.6 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)土壤pH和速效磷含量的影響

施入磷礦粉能顯著地提高土壤pH（圖2），普通磷礦粉處理比對(duì)照提高0.78個(gè)單位，與對(duì)照差異顯著。插秧前、分蘗期、揚(yáng)花期施入超細(xì)磷礦粉的處理土壤pH 分別比對(duì)照提高 1.42～1.86、1.54～1.88、1.49～1.86個(gè)單位，均與對(duì)照差異顯著，且隨超細(xì)磷礦粉施用量的增加而增加，并且高用量處理與低用量處理均達(dá)到顯著差異。

施入超細(xì)磷礦粉能顯著提高土壤速效磷含量（圖3），并且隨著超細(xì)磷礦粉用量的增加土壤速效磷呈現(xiàn)增加的趨勢，插秧前、分蘗期和揚(yáng)花期施入超細(xì)磷礦粉土壤速效磷分別比對(duì)照增加97.9%～320.0%、108.8%～247.4%、101.7%～307.1%。

可見，超細(xì)磷礦粉對(duì)土壤pH和速效磷含量的影響與用量有關(guān)，而與磷礦粉加入的時(shí)期無關(guān)。

表4 水稻不同部位中Pb、Cd含量與土壤交換態(tài)Pb、Cd含量的相關(guān)性Table 4 Correlation between Pb and Cd content in different parts of rice and soil exchangeable Pb and Cd content

圖2 不同用量磷礦粉對(duì)土壤pH的影響Figure 2 Effect of different amount of superfine phosphate rocks on soil pH

圖1 不同生育期施加超細(xì)磷礦粉對(duì)土壤中Cd、Pb形態(tài)的影響Figure 1 Effects of superfine phosphate rocks on the forms of Cd and Pb in soil at different growth stages

圖3 不同用量磷礦粉對(duì)速效磷含量的影響Figure 3 Effect of different amount of superfine phosphate rocks on available phosphorus

3 討論

3.1 磷礦粉降低土壤Pb、Cd可交換態(tài)及降低水稻吸收重金屬的機(jī)制

植物對(duì)重金屬的吸收不僅與土壤中重金屬的總量有關(guān)，而且與其在土壤中存在的形態(tài)有關(guān)。重金屬在土壤中以多種形態(tài)存在，其存在形態(tài)及所占比例直接影響它們在土壤中的遷移能力和生物有效性[21]。一般地，重金屬形態(tài)可以分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，不同形態(tài)的生物有效性差異較大，形態(tài)之間在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。一般來說，可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)有效性最高，是植物容易吸收的形態(tài)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)次之，有機(jī)結(jié)合態(tài)有效性較低，而殘?jiān)鼞B(tài)幾乎對(duì)植物無效[22]。

本研究中，對(duì)照處理對(duì)植物有效性最高的可交換態(tài)Cd含量占總量的56.6%，加入普通磷礦粉后可交換態(tài)Cd含量僅降低了5.2%，加入超細(xì)磷礦粉可交換態(tài)Cd含量降低了11.8%～33.4%，而殘?jiān)鼞B(tài)Cd含量比對(duì)照增加56.0%～193.3%。加入超細(xì)磷礦粉后可交換態(tài)Pb含量比對(duì)照降低66.9%～86.6%，殘?jiān)鼞B(tài)Pb含量比對(duì)照增加91.1%～271.9%?？梢?，超細(xì)磷礦粉的加入使對(duì)植物有效性高的可交換態(tài)向?qū)χ参餆o效的殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，是超細(xì)磷礦粉修復(fù)污染土壤的一個(gè)原因，并且磷礦粉的粒徑越小降低土壤可交換態(tài)Cd、Pb含量的效果越好[7]。

另外，磷礦粉施入土壤后，會(huì)釋放出磷酸根離子，磷酸根離子與重金屬形成難溶的磷酸鹽沉淀，從而降低重金屬的有效態(tài)含量，減少了植物的吸收[23-25]。磷礦粉在正常環(huán)境下溶解度較小，但加工成較細(xì)粒徑時(shí)其釋磷量明顯增加（圖3），從而增加了磷酸根與重金屬的沉淀。將磷礦粉加工成不同粒徑來修復(fù)土壤重金屬污染的研究較少[7，13，26]，但結(jié)果都表現(xiàn)為隨著磷礦粉用量的增加和粒徑的減小，土壤重金屬的鈍化效果越好，與本研究的結(jié)果一致。

研究還表明，提高土壤pH是抑制植物吸收Pb、Cd的重要途徑[27]，磷礦粉屬于堿性物質(zhì)，施加磷礦粉使土壤pH值升高0.78～1.88個(gè)單位，土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，促使土壤中Cd、Pb等元素形成氫氧化物沉淀或磷酸鹽沉淀，從而達(dá)到鈍化的目的，本研究中土壤pH值升高是土壤交換態(tài)Cd、Pb含量降低的一個(gè)重要原因。但王云麗等[28]的研究表明，鈍化劑對(duì)土壤pH的影響與植株中Cd含量相關(guān)性并不明顯，這可能是因?yàn)楣┰囃寥辣旧頌閴A性，而本研究中供試土壤為酸性土壤，所以鈍化劑的鈍化作用機(jī)制不同。此外，超細(xì)磷礦粉具有大的比表面積，能吸附土壤中的Cd、Pb等離子，降低Cd、Pb的有效性。

為了解決重金屬輕中度污染面積較大的問題，需進(jìn)一步研究鈍化劑修復(fù)機(jī)理，根據(jù)修復(fù)機(jī)理研究尋求更有效的修復(fù)方法，如對(duì)現(xiàn)有鈍化劑進(jìn)行改性，增加其修復(fù)性能等。在選擇鈍化劑時(shí)，也要根據(jù)土壤的性質(zhì)進(jìn)行，針對(duì)南方的酸性土壤，可以選擇堿性較大的修復(fù)物質(zhì)，而對(duì)北方的偏堿性土壤，可以選擇比表面積較大、容易與重金屬離子形成沉淀的物質(zhì)等。

3.2 不同時(shí)期施加磷礦粉對(duì)水稻吸收Cd、Pb的影響

本研究結(jié)果顯示，施加超細(xì)磷礦粉后，水稻各部位Cd、Pb含量都有不同程度的降低，并且隨施用量的增加降低越多，這與許多研究結(jié)果一致[8，29-30]，其原因之一是超細(xì)磷礦粉的施用降低了土壤中Pb、Cd的有效性（圖1），減少了水稻可吸收Pb、Cd的來源；另外，超細(xì)磷礦粉的施用可以降低土壤中Pb、Cd向根部的轉(zhuǎn)移和根部向地上部的轉(zhuǎn)移，而超細(xì)磷礦粉促進(jìn)了Pb、Cd由莖葉向籽粒的轉(zhuǎn)移（表2～表3）。鈍化劑如果只降低土壤中重金屬的有效態(tài)含量，而促進(jìn)重金屬向植物體的轉(zhuǎn)運(yùn)，那么重金屬在植物體內(nèi)的累積量有可能降低，也有可能升高。本研究中，超細(xì)磷礦粉不僅降低了土壤中有效態(tài)Pb、Cd的含量，也抑制了Pb、Cd從根部向莖葉中的轉(zhuǎn)運(yùn)，雖然有促進(jìn)莖葉中Pb、Cd向籽粒中的轉(zhuǎn)運(yùn)，但是轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)較低，整體表現(xiàn)為降低籽粒中Pb、Cd含量，稻米中Cd含量均降至我國食品中污染物限值以下，Pb含量大部分處理降至污染物限值以下（除T1和F1處理），與唐守寅等[31]的研究有所不同，唐守寅的研究表明，羥基磷灰石的施用糙米中Cd含量比對(duì)照增加，可能與所選用土壤中Zn含量不同有關(guān)，Zn與Cd可能會(huì)競爭轉(zhuǎn)運(yùn)通道[32-33]，表現(xiàn)為拮抗效應(yīng)[34]。

本研究表明，超細(xì)磷礦粉在水稻插秧前施加降低稻米Pb含量的效果好于揚(yáng)花期，這主要是因?yàn)榱椎V粉與Pb形成磷鉛礦類沉淀，這類沉淀物的溶解度低，在較大pH范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。磷礦粉對(duì)Pb以外的重金屬主要以表面配位、離子交換或生成非晶體物質(zhì)激勵(lì)為主，并且pH是主要的影響因素[34-38]。因此，插秧前施入超細(xì)磷礦粉土壤中的Pb生成穩(wěn)定的沉淀，減少了土壤中水稻對(duì)Pb的吸收來源，達(dá)到比后期施用更好的效果。

而在水稻揚(yáng)花期施加超細(xì)磷礦粉降低稻米Cd含量的效果好于前期施加，許多研究表明，水稻在揚(yáng)花期對(duì)Cd的積累能力相對(duì)較高。Rodda等[39]研究表明，在揚(yáng)花期水稻對(duì)Cd的耐受能力較強(qiáng)且植株體內(nèi)Cd含量相對(duì)較高。胡瑩等[40]研究發(fā)現(xiàn)，水稻對(duì)Cd的吸收能力表現(xiàn)為中期＞后期＞前期。王凱榮等[41]的研究結(jié)果表明：供試水稻在前期（幼穗分化之前）吸收的Cd不到全生育期吸收總量的10%，后期（抽穗后）吸收的Cd占51%以上。以上研究均表明，水稻生育中期對(duì)Cd的吸收能力高于其他時(shí)期。因?yàn)镃d與超細(xì)磷礦粉結(jié)合后的物質(zhì)不穩(wěn)定，會(huì)隨著pH等外界環(huán)境的變化重新進(jìn)入土壤被植物吸收，因此在植物接近大量吸收之前加入超細(xì)磷礦粉，比其他時(shí)期加入可起到更好的效果，本研究中揚(yáng)花期施加效果較好。但也有許多研究表明，水稻對(duì)Cd的吸收量為分蘗期＞灌漿成熟期[42]。史靜等[43]的研究表明，水稻分蘗期和成熟期是Cd吸收的主要時(shí)期。劉昭兵等[5]的研究表明，8個(gè)水稻品種各器官Cd、Pb含量均表現(xiàn)為分蘗期＞成熟期＞抽穗期。各研究結(jié)果不盡相同，可能與試驗(yàn)方法、試驗(yàn)材料及土壤類型等不同有關(guān)。

因此，在采用鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，不但要選擇合適的鈍化劑，還要根據(jù)不同種類的重金屬選擇合適的施加時(shí)間。針對(duì)Pb污染的土壤一般在種植前期施加，而對(duì)Cd污染的土壤尤其要注重作物生殖生長期的保護(hù)和管理。

4 結(jié)論

（1）超細(xì)磷礦粉能夠增加稻谷產(chǎn)量和千粒重，插秧前施加效果稍好。

（2）水稻插秧前施加超細(xì)磷礦粉降低土壤中交換態(tài)Pb含量，降低稻米中Pb含量的效果較好，而在揚(yáng)花期施加降低土壤中交換態(tài)Cd含量，降低稻米中Cd含量的效果較好，并且隨超細(xì)磷礦粉用量的增加效果逐漸增強(qiáng)。

（3）針對(duì)Pb污染的土壤鈍化劑一般在種植前期施加，而對(duì)Cd污染的土壤鈍化劑在作物生長旺盛之前使用鈍化效果較好。