黃玥，徐鵬，張旭紅，王鼎，許明標

(1.長江大學 石油工程學院，湖北 武漢 430100；2.荊州嘉華科技有限公司，湖北 荊州 434000)

在過去的20年里，鋰離子電池(LIBs)已經(jīng)成功地主導了便攜式電子市場，并為汽車電動化展示了巨大的前景。該技術(shù)發(fā)展迅速，能量密度以每年7%～10%的速度提高。然而，仍然遠遠低于電動汽車的特殊能量要求[1]。石墨作為商用鋰電池的負極材料，其理論比容量已接近372 mAh/g，只能提供約150 Wh/kg的比能量，不足以滿足電動汽車對媲美燃油車的比能量的要求。此外，目前我國《節(jié)能與新能源汽車技術(shù)路線圖》規(guī)定，到2020年電動汽車的比能量目標必須達到350 Wh/kg[2]。因此，新型負極材料的研究和開發(fā)是高性能鋰電池應用的迫切需要。Si/C復合材料由于其超高理論比容量和高導電性有望成為下一代高性能鋰離子電池負極材料，其結(jié)構(gòu)設計的選擇及其綜合性能突破已成為國內(nèi)外研究工作者及諸多企業(yè)的首要目標。本文從基礎科學的角度和工業(yè)的角度總結(jié)了硅碳負極材料的最新研究進展，主要涵蓋了硅碳復合材料的結(jié)構(gòu)設計、合成路線和電化學性能。

1 硅/碳復合負極材料研究現(xiàn)狀

Si具有超高的理論比容量3 590 mAh/g(基于完全合金化形式的Li15Si4)和較高的工作電壓(～0.4 V vs.Li/Li+)被認為是最有希望替代商業(yè)用石墨的負極之一，且資源豐富，環(huán)境友好[3]。然而，目前Si負極的實際應用受到多重阻礙。主要原因是Si在完全脫鋰后體積變化較大(約300%)，在反復的嵌鋰/脫鋰過程中產(chǎn)生膨脹/收縮應力，導致Si材料發(fā)生嚴重斷裂[4]。這導致Si表面形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜(SEI)，不斷消耗電解質(zhì)，從而導致快速的不可逆容量損失和較低的初始庫侖效率。此外，Si固有的低電導率(10-5～10-3S/cm)和低鋰離子擴散系數(shù)(10-14～10-13cm2/s)，也顯著影響Si電極的倍率性能和庫倫效率[5]。這些問題必須在硅電極的實際應用之前得到解決。在過去的幾十年里，人們致力于提高硅基負極材料的電化學性能。通常是將硅的顆粒尺寸減小到納米級或者具有非晶結(jié)構(gòu)特征時，這樣可以釋放由于體積變化過大而引起的結(jié)構(gòu)應力[6]。然而，納米硅顆粒具有較大的表面能，容易發(fā)生團聚從而導致容量的衰減，從而抵消了納米顆粒的優(yōu)勢。除此之外，僅通過Si納米化對導電性差的問題也無明顯改善。因此，將Si與其他材料通過合適的制備方法進行復合得到硅基復合材料，利用其他材料的物理特性來改善單質(zhì)硅的電化學性能。其中，較為理想的方法是將納米硅顆粒與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且導電性能優(yōu)異的基體材料復合，在充分發(fā)揮硅材料高容量的同時，用基體材料緩解硅的體積膨脹效應并提供電子和鋰離子的傳輸通道。硅基復合材料是高容量鋰離子電池負極材料的重要發(fā)展方向，目前大量的研究工作集中在硅/金屬復合材料，硅/碳復合材料以及二者的有效結(jié)合上[7]。目前，無論惰性金屬還是活性金屬作為基體材料與硅復合，對整體電極的循環(huán)穩(wěn)定性提升的效果均不明顯，且大部分金屬的價格較高。碳類材料具有優(yōu)異的柔韌性、導電性、機械強度和循環(huán)穩(wěn)定性，且來源豐富、成本低。大量研究工作表明，石墨、碳納米管、石墨烯和氧化石墨烯等碳材料，均可以通過不同制備方法與硅復合，有效地緩解硅的體積膨脹效應，并提高鋰離子和電子導通性，有效改善其電化學性能[8]。因此，硅/碳復合材料一直是硅基復合材料的主要研究方向。

2 硅/碳復合負極材料結(jié)構(gòu)設計

硅/碳復合材料通常是在各種硅源和碳源的基礎上通過高溫燒結(jié)處理制備而成。硅碳耦合可以實現(xiàn)硅的高比容量與碳的高導電性的良好結(jié)合，減小硅在循環(huán)時體積變化，有利于保持電極結(jié)構(gòu)的完整性[9]?；赟i/C復合負極材料的結(jié)構(gòu)一般分為四類，即核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)、多孔型結(jié)構(gòu)和嵌入型結(jié)構(gòu)等。

2.1 核殼結(jié)構(gòu)

在研究初期，硅和碳源的復合手段非常有限，主要是將Si粉和各種碳質(zhì)材料混合然后通過球磨的方式獲得包覆型Si/C 復合材料。采用導電碳殼層完全包覆固體硅芯，合成了核殼Si/C復合材料。核殼結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點：①提高了電子導電性；②提供機械支撐，以適應鋰嵌入/脫出過程中Si的體積膨脹；③隔離Si與電解液，從而減少與電解液副反應的發(fā)生穩(wěn)定SEI膜，提高首次庫倫效率。

碳材料中氮摻雜可以進一步提高導電性能和儲能能力[10]。因此，采用氮摻雜石墨烯基材料包覆納米硅將提高硅/碳復合材料的電化學性能。二維碳材料在改善鋰離子電池硅基負極電化學性能方面具有很大的優(yōu)越性。Mu等[11]以檸檬酸、三聚氰胺和SiNH2為原料，通過羧基和氨基之間的自組裝，合成了一種石墨烯結(jié)構(gòu)的富氮碳硅復合材料(NRC/Si)。具有二維結(jié)構(gòu)的NRC/Si復合材料能夠有效地緩沖硅材料在循環(huán)過程中的體積變化。同時，富氮的摻雜提高了材料的電子導電性，有利于充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移。NRC/Si作為鋰離子電池的負極材料，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在2 A/g和5 A/g 的電流密度下循環(huán)300次后分別保持有1 000 mAh/g和572 mAh/g的可逆容量。此外，NRC/Si復合材料的合成方法具有成本效益高、環(huán)境友好、工業(yè)可擴展性強等優(yōu)點，是制備高性能鋰離子電池負極材料的理想方法。

Su等[12]通過兩步原位碳包覆法，將納米硅粉和酚醛樹脂分散到氧化石墨烯懸浮液中高溫熱解制備出硅/碳/氧化石墨烯復合材料，該復合材料在不同電流密度下均具有較高的充電容量，并表現(xiàn)出良好的倍率性能。He等[13]以低成本可再生的馬尾草為硅源，通過氣相沉積法熱分解聚吡咯合成N雜的硅碳納米復合材料，表現(xiàn)出較好的長循環(huán)穩(wěn)定性，在0.5 A/g的電流密度下循環(huán)450周后仍具有1 047.1 mAh/g的比容量，在更高1 A/g電流密度下循環(huán)760周后容量維持在750 mAh/g。納米硅的高容量和納米碳的長周期穩(wěn)定性的協(xié)同作用，使納米復合材料具有良好的性能。由于高溫超導材料具有成本低、來源充足等優(yōu)點，因此制備的摻硅納米復合材料具有廣闊的應用前景。

2.2 蛋黃殼結(jié)構(gòu)

在Si/C核殼結(jié)構(gòu)的基礎上，通過在硅核與碳殼之間引入額外的內(nèi)部空隙，開發(fā)了一種具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的新型Si/C多相納米復合材料。蛋黃殼結(jié)構(gòu)由硅顆粒組成，硅顆粒完全由一層薄薄的碳保護，這層碳有利于鋰離子與電子的轉(zhuǎn)移為粒子間良好的接觸提供了穩(wěn)定的界面。蛋黃殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的空隙提供了一個有效的方法來緩沖體積膨脹，并允許硅芯自由膨脹和收縮而不粉碎。這種巧妙的設計將更有利于形成穩(wěn)定的SEI層，保持電極的完整性。具有蛋黃殼結(jié)構(gòu)的Si/C復合材料通常通過基于模板的方法制備，該方法包括三個步驟：①模板的合成；②在模板上沉積碳；③通過溶解侵蝕或煅燒除去模板。其中，SiO2是最常見的模板。

Zhang等[14]報道了一種由碳包覆剛性SiO2外殼制成的新蛋黃殼結(jié)構(gòu)的高密度復合材料。該材料用嵌入的Fe2O3納米顆粒(NPs)限制多個Si NPs (蛋黃)和碳納米管(CNTs)，獲得的高振實密度和優(yōu)異的導電性可歸因于有效利用了含有多個Si蛋黃，F(xiàn)e2O3NPs和CNTs Li+儲存材料的內(nèi)部空隙，以及通過CNT高速導電通道在內(nèi)部Si蛋黃和外殼之間的橋接空間，有效地提高電極的整體電導率。以該材料為負極的半電池可以獲得3.6 mAh/cm2的高面積比容量和450次循環(huán)后95%的容量保持率。配合富Li的Li2V2O5為正極構(gòu)造的全電池在300次循環(huán)后，仍保留有260 mAh/g的高可逆容量。

與膠體模板相比，不穩(wěn)定聚合物作模板可以在不進行酸堿腐蝕的情況下形成用于無機納米顆粒膨脹的空隙。同時，它可以包封單個無機納米顆粒，防止其聚集。此外，不穩(wěn)定聚合物是一種理想的自犧牲模板，它占據(jù)了一定的空間，防止了熱解過程中的空隙坍塌，從而保證了納米尺度上完美的空隙空間。Mi等[15]使用聚乙烯亞胺(PEI)在碳酸化過程中形成空隙，合成了蛋黃殼結(jié)構(gòu)的硅碳復合材料，在電流密度為0.2 A/g的情況下，經(jīng)過200次循環(huán)后容量為854.1 mAh/g。

2.3 多孔結(jié)構(gòu)

采用多孔結(jié)構(gòu)設計來改善Si/C負極性能的原理與蛋黃殼結(jié)構(gòu)相似，即引入的孔隙空間為Si在Li-Si合金化過程中體積膨脹提供了足夠的空間，相應地減小了顆粒接觸損失和界面應力，使得多孔Si/C 復合材料的電極在循環(huán)過程中具有非常穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[15]。此外，較大的比表面積和均勻分布的通道縮短了鋰離子的擴散路徑，增加了復合材料的反應活性，從而提高了倍率能力。因此，多孔Si/C復合負極材料在鋰離子電池中具有快速充電的潛力。多孔Si/C結(jié)構(gòu)通常包括兩種類型：①多孔硅基質(zhì)碳層包裹，表示為p-Si/C；②Si NPs分散在多孔碳基質(zhì)中，表示為Si/p-C。目前，p-Si/C結(jié)構(gòu)通常是由SiO2經(jīng)鎂熱還原合成，且易于放大。

在復合材料中引入多孔碳層作為導電基體采用硅芯，以獲得更大的容量和穩(wěn)定性。碳層獨特的多孔結(jié)構(gòu)為硅芯在充放電過程中體積膨脹提供了空間。此外，還可以促進發(fā)光和電子的傳輸，從而降低電荷轉(zhuǎn)移電阻。Shao等[16]以葡萄糖為碳源，多元F127為成孔劑，在Si NPs存在下，采用水熱法和軟模板法制備了納米結(jié)構(gòu)硅/多孔碳球形復合材料(N-SPC)。N-SPC復合材料具有納米級的多孔碳殼層，具有良好的電化學動力學性能。這種多孔結(jié)構(gòu)有利于固體電解質(zhì)界面膜的形成以及電子和鋰離子的輸運。因此，該復合材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，在0.4 A/g時，經(jīng)過100次循環(huán)，穩(wěn)定容量為1 607 mAh/g，保留容量為85.0%，即使在 10 A/g的高電流密度下，可逆容量為1 050 mAh/g。同樣，以黑色素甲醛樹脂為碳源的硅多孔氮摻雜碳球負極在 0.1 A/g 的高電流密度下的可逆性容量1 579 mAh/g，在循環(huán)300次后的保留率為94%。

Tang等[17]以硅藻土為原料，氯化鈉作為清熱劑，采用機械球磨和鎂熱還原法制備多孔硅，一種可伸縮制備多孔硅/碳復合材料作為鋰離子電池負極材料的新方法所得硅保持了硅藻土的多孔結(jié)構(gòu)，比表面積為288.5 m2/g，平均孔徑為9.6 nm。復合材料具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性和良好的速率能力，在200 mA/g電流密度下放電容量為1 116.7 mAh/g，循環(huán)200次后放電容量為200 mAh/g，有利于鋰離子的快速擴散和足夠的空隙空間來緩沖硅的體積變化。

2.4 嵌入結(jié)構(gòu)

嵌入型硅/碳復合材料是指硅嵌入在連續(xù)的碳基體中。研究發(fā)現(xiàn)，以不同碳質(zhì)基質(zhì)作為硅的緩沖介質(zhì)，調(diào)節(jié)硅在嵌鋰/脫鋰過程中的體積變化，釋放硅的機械應力，可以有效地提高硅基負極材料的循環(huán)性能。嵌入結(jié)構(gòu)的空隙可以緩沖鋰離子在嵌鋰和脫鋰過程中嚴重的體積膨脹和收縮，為鋰離子的遷移提供通道。

Chen等[18]采用噴霧干燥法制備了薄片狀石墨/等離子體納米硅碳復合材料(MFG/PNSi@C)，該材料在室溫和高溫(60 ℃)下均具有良好的電化學性能。Wang等[19]采用球磨-噴霧干燥相結(jié)合的方法合成了可控、可擴展的硅-片狀石墨/非晶碳(Si@FG/C)微球。多孔Si@FG/C中的孔可以在循環(huán)時緩沖Si的體積變化。無定形碳為Si提供導電效應并在循環(huán)期間將Si納米顆粒固定在片狀石墨上。這種獨特的結(jié)構(gòu)導致電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

Liang等[20]采用電噴霧法制備了含有硅納米粒子、碳納米管和炭黑的聚苯乙烯-聚乙烯吡咯烷酮混合聚合物溶液，并對其進行熱處理，得到了具有離子和電子導電骨架的硅嵌孔碳微球。在復合微球中，硅顆粒被嵌入由相互交織的碳納米管、填充的炭黑和聚合物衍生的相互連接的非晶態(tài)碳組成的多孔碳框架中。這種籠狀多孔碳微球不僅可以容納硅的體積膨脹，而且保證了電子和離子的良好電接觸和快速傳輸。因此，經(jīng)過60次循環(huán)，硅/碳負極在0.2 A/g的電流密度下時表現(xiàn)出1 325 mAh/g的高容量，在5 A/g 的大電流密度下可逆容量為925 mAh/g，表現(xiàn)出優(yōu)異倍率能力。

2.5 氧化亞硅/碳(SiOx/C)類石墨結(jié)構(gòu)

SiOx(0

Liu等[23]采用溶膠-凝膠法制備了單分散SiOx/C微球，該微球粒徑可調(diào)(300～1 000 nm)，碳含量可控(20%～60%)。實驗選擇硅和碳前驅(qū)體(乙烯基三乙氧基硅烷和間苯二酚/甲醛)合成均勻的SiOx/C (x=1.63)復合材料，其中SiOx主要以超細納米結(jié)構(gòu)域(<2 nm)存在。合成的SiOx/C微球由于其獨特的結(jié)構(gòu)特點，表現(xiàn)出高容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。在電流密度為100 mA/g時可以達到999 mAh/g的可逆容量，在150次循環(huán)后保持853 mAh/g的可逆容量。在電流密度為500 mA/g時，SiOx/C提供689 mAh/g的首次充電比容量，400次循環(huán)后的容量保持率為91.0%。SiOx/C與LiFePO4組裝的全電池具有約372 Wh/kg的能量密度。

多組分碳材料有利于解決硅氧基負極的缺點，特別是有利于形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)間相，保持電極材料的結(jié)構(gòu)完整性，提高電極的導電性。Xu等[24]通過對人造石墨原結(jié)構(gòu)的修復，合成了具有石墨狀結(jié)構(gòu)的高性能SiOx/C復合材料。在高質(zhì)量負載(3.5 mg/cm2)和高壓實密度(1.3 g/cm3)下，合成的SiOx/C負極具有645 mAh/g的高可逆比容量。在電流密度為0.5 C的條件下，經(jīng)過500次循環(huán)，仍能保持初始充電容量的90% (580 mAh/g)，是人造石墨理論容量(372 mAh/g)的1.57倍。即使在高壓實密度(1.3 g/cm3)下，SiOx/C負極由于具有高攻絲密度和電極材料的結(jié)構(gòu)完整性，仍然具有完整的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的循環(huán)性能。該合成方法也可用于解決其它導電性能差、體積變化大的負極材料。

3 結(jié)束語

Si/C復合材料結(jié)合了Si(高容量)和C(優(yōu)異的容量保持率，高導電率和低體積變化)的優(yōu)點成為最有希望用于實際應用的高性能負極材料。本文總結(jié)了Si/C復合負極材料核殼結(jié)構(gòu)、蛋黃結(jié)構(gòu)、多孔型結(jié)構(gòu)和嵌入型結(jié)構(gòu)等結(jié)構(gòu)設計的最新研究進展，這些結(jié)構(gòu)設計可以有效地緩解體積變化問題，促進穩(wěn)定SEI膜的形成，改善復合材料的導電性。構(gòu)建SiOx/C復合材料也是實現(xiàn)可逆容量、高庫倫效率和容量保持的良好平衡的一種潛在途徑?？紤]到材料的實用性，在設計和制造過程中應同時考慮Si/C電極的重量和體積容量，還應考慮具有成本效益的原材料和可擴展的制造路線，以實現(xiàn)低成本生產(chǎn)和高商業(yè)利潤。同時，應繼續(xù)研究開發(fā)新型電解質(zhì)添加劑和聚合物粘合劑，以保證堅固的電極結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定SEI膜。將來，通過同時引入材料合成和結(jié)構(gòu)設計的新概念，對實現(xiàn)高性能Si/C復合負極材料的進一步發(fā)展具有重要意義。