彭夢(mèng)妮，閆志國(guó)，殷霞，杜虹波

(1.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205；2.武漢工程大學(xué) 綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205；3.武漢工程大學(xué) 新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)湖北省實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430205)

催化作用對(duì)于解決一些緊迫的社會(huì)和環(huán)境挑戰(zhàn)至關(guān)重要，雖然以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性，但是貴金屬儲(chǔ)量低，價(jià)格昂貴。而鈣鈦礦氧化物地球含量豐富，價(jià)格低廉，且具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化還原活性等特點(diǎn)，可用于多類反應(yīng)，一直以來(lái)被視為替代貴金屬催化劑的首選催化劑[1]。

最早被發(fā)現(xiàn)的鈣鈦礦氧化物是鈣鈦礦石中的化合物鈦酸鈣(CaTiO3)，由此而命名?，F(xiàn)在的鈣鈦礦氧化物是一類分子結(jié)構(gòu)式為ABO3的氧化物的通稱[2]。其中A位一般為較大的稀土陽(yáng)離子或堿土離子，B位為較小的過(guò)渡金屬離子[3]。A位和B位的離子均可被其他元素部分取代，而保持原有的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)不變。鈣鈦礦這一靈活的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可以包含元素周期表中90%以上的元素[4]，設(shè)計(jì)和制備出成千上萬(wàn)種鈣鈦礦催化劑，在環(huán)境催化、電催化、光催化領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[5]。傳統(tǒng)方法制備的鈣鈦礦在高溫煅燒后比表面積較低，不利于催化反應(yīng)。通常需要對(duì)制備方法進(jìn)行改進(jìn)，以制備出不同形貌的鈣鈦礦增加比表面積，提升催化活性，或是對(duì)鈣鈦礦進(jìn)行摻雜，增加氧空位濃度、比表面積、晶格氧濃度等對(duì)催化劑進(jìn)行改性。

1 鈣鈦礦氧化物在環(huán)境催化中的應(yīng)用

在發(fā)電廠和交通運(yùn)輸中使用化石燃料以滿足日益增長(zhǎng)的全球能源需求的同時(shí)，導(dǎo)致了對(duì)人類健康有害的分子(如CO和NOx等)以及排放到大氣中的溫室氣體(如二氧化碳)的增加。催化是有效地將有害排放物轉(zhuǎn)化為無(wú)害分子如水或N2的關(guān)鍵[6]。鈣鈦礦氧化物催化劑在氮氧化物消除方面展現(xiàn)出優(yōu)良的活性。

Tran等[7]用溶膠-凝膠法，在不同的煅燒條件下制備了Sr摻雜的La0.4Sr0.6CoO3催化劑并測(cè)試了其丙烯還原NOx性能，結(jié)果表明，Sr的加入能提升催化活性，1 000 ℃真空條件下制備的催化劑顯示出最高的催化活性和N2收率。Behrang課題組[8]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了LaMnxCo1-xO3納米鈣鈦礦催化劑，x=0.5時(shí)，其CO還原NOx活性最高。Peng等[9]發(fā)現(xiàn)Sr摻雜LaMnO3鈣鈦礦催化劑能降低氧空位生成能，提高氧空位濃度。之后，用稀硝酸選擇性溶解了La1-xSrxCoO3鈣鈦礦A位上的Sr，提高了催化劑的比表面積，在NOx存儲(chǔ)和還原方面展示出優(yōu)良的活性[10]。Li等[11]研究了Ce摻雜的LaBO3(B=Co、Fe、Mn)催化劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Ce摻雜比超過(guò)溶液極限(x>S)時(shí)，可以從鈣鈦礦中分離出新的鈰(CeO2)相。分散在晶格表面或小顆粒上的CeO2有利于催化活性，但較大顆粒則不利于催化活性。表現(xiàn)出最佳活性的摻鈰鈣鈦礦必須含有額外的CeO2相。貴金屬摻雜也是鈣鈦礦氧化催化劑改性研究的一個(gè)熱點(diǎn)。Li等[12]報(bào)道了一種Pd摻雜的La0.7Sr0.3CoO3催化劑，這種催化劑工作溫度范圍寬，對(duì)貧燃廢棄顯示出了出色的NOx還原活性(NOx轉(zhuǎn)化率>90%，N2選擇性>90%)。Vicente等[13]利用Cu摻雜BaMnO3催化劑，Cu的加入能增加晶格氧的流動(dòng)，從而提升催化劑NOx還原性能。

此外，許多工業(yè)過(guò)程和運(yùn)輸活動(dòng)，如發(fā)電、車輛排放、有機(jī)溶劑的使用等所產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)、碳煙、CO和CxHx對(duì)環(huán)境和人類都是有害和危險(xiǎn)的。鈣鈦礦氧化物催化劑在消除這些環(huán)境污染物方面也有著廣泛的應(yīng)用。

Razieh等[14]利用溶膠-凝膠法制備了LaMn1+xO3和 LaCo1+xO3鈣鈦礦催化劑，測(cè)試了其對(duì)VOCs中含量最多的三氯乙烯的氧化還原性能。結(jié)果表明，超化學(xué)計(jì)量比會(huì)導(dǎo)致比表面積、氧遷移率的增加，從而提升催化活性。在鑭系鈣鈦礦中，Mn含量超過(guò)20%的鈣鈦礦催化性能最好。Ganesh課題組[15]通過(guò)固相法制備了不同比例的Ag和K取代的LaMnO3鈣鈦礦催化劑。用Ag取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的A位所制備的催化劑在碳煙和NOx同時(shí)消除的反應(yīng)中，比其他類型的催化劑具有更強(qiáng)的活性。而Ag和K的雙重取代的LaMnO3催化劑比僅摻雜Ag的催化劑具有更好的活性。單一和雙取代鈣鈦礦催化劑均能有效地同時(shí)去除NOx和煙塵顆粒。Feng等[16]通過(guò)溶膠-凝膠法制備了三維有序大孔 La0.8K0.2CoO3鈣鈦礦催化劑，該催化劑能有效地去除碳煙。隨后，利用浸漬法制備了K-Mn/La0.8Ce0.2FeO3三維有序大孔鈣鈦礦催化劑，K和Mn的加載可以提高表面氧的濃度，提高催化劑的還原性[17]。Dinamarca和他的研究團(tuán)隊(duì)[18]用檸檬酸法制備了Ag摻雜的 La1-xAgxMnO3催化劑和具有A位缺陷的La1-xMnO3-δ催化劑，在碳煙燃燒方面表現(xiàn)出良好的催化活性。Li等[19]研究了Ni對(duì)LaCoO3催化CO氧化反應(yīng)性能的影響，發(fā)現(xiàn)Ni負(fù)載在催化劑表面時(shí)，催化活性顯著提高。Xiao等[20]制備出了比表面積大，活性晶格氧豐富，表面還原性強(qiáng)的LaFeO3鈣鈦礦催化劑，在CO和碳煙消除方面具有良好的催化活性。

2 鈣鈦礦氧化物在電催化中的應(yīng)用

雖然以貴金屬為基礎(chǔ)的催化劑在燃料電池中廣泛用于電催化氧還原(如Pt)，但其抗毒性差，價(jià)格昂貴，因此具有高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的無(wú)機(jī)物、非貴金屬材料是滿足全球環(huán)境和能源需求的關(guān)鍵。尋找地球豐富而廉價(jià)的催化劑，使鈣鈦礦在利用氧電催化來(lái)實(shí)現(xiàn)電化學(xué)高效生產(chǎn)和使用可持續(xù)燃料方面處于領(lǐng)先地位。

氧還原和析氧反應(yīng)(ORR、OER)的緩慢動(dòng)力學(xué)阻礙了使用大量過(guò)渡金屬氧化物催化劑的堿性燃料電池和電解槽的能量轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存，改變反應(yīng)動(dòng)力學(xué)能有效改變催化劑催化活性。Stoerzinger課題組[21]重點(diǎn)研究了LaCoO3的模型化學(xué)，首次證明外延應(yīng)變可以調(diào)節(jié)堿性溶液中氧電催化活性，其中適度的拉伸應(yīng)變可以進(jìn)一步誘導(dǎo)電子結(jié)構(gòu)的變化，導(dǎo)致活性增加。由此產(chǎn)生的電解質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，與OER相比會(huì)更顯著地降低了ORR中的過(guò)電位，提升反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。隨后又研究了外延取向 La1-xSrxMnO3(LSMO)表面的ORR活性，并通過(guò)改變Sr取代，研究了在堿性環(huán)境中電荷轉(zhuǎn)移的作用與催化活性之間的關(guān)系[22]。Sr取代量為33%時(shí)LSMO的活性最大，包含混合Mn3+/4+，(110)和(111)方向顯示與(001)類似的活性。利用易氧化還原偶聯(lián)物[Fe(CN)6]3/4進(jìn)行的電化學(xué)測(cè)量表明，隨著電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)的加快，ORR活性呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明了氧化物/水界面易氧化電荷轉(zhuǎn)移和混合錳價(jià)對(duì)促進(jìn)ORR動(dòng)力學(xué)的重要性。利用常壓X射線光電子能譜研究了LSMO(001)面的羥基化[23]，指出價(jià)帶中心靠近費(fèi)米能級(jí)的LSMO鈣鈦礦對(duì)水的反應(yīng)更強(qiáng)，在給定的相對(duì)濕度下形成更多的羥基。在堿性溶液中，羥基的種類越多，表面自由能的供電子性越強(qiáng)，從而降低了催化氧還原反應(yīng)(ORR)動(dòng)力學(xué)的活性。Chen等[24]利用第一性原理計(jì)算研究了SrCoO3-δ鈣鈦礦的B位摻雜效應(yīng)，發(fā)現(xiàn) SrCo0.95Sc0.05O3-δ有著最佳的氧動(dòng)力學(xué)，對(duì)于有效的固體氧化物燃料電池和氧傳輸膜，開發(fā)高活性混合導(dǎo)電鈣鈦礦是一種有效的策略，即用較少的氧化還原非活性陽(yáng)離子對(duì)SrCoO3-δ進(jìn)行B位摻雜是一種有效的策略。

此外，利用不同的制備方法改變鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)，制備新型鈣鈦礦催化劑也能提升催化性能的有效途徑。Deganello課題組[25]通過(guò)軟-硬化模板(SHT)方法合成La0.6Sr0.4Fe0.6Mn0.4O3-δ(LSFM)鈣鈦礦型催化劑，使用具有不同質(zhì)地特性的三種二氧化硅硬模板來(lái)增加鈣鈦礦的比表面積，并且因此改善它們對(duì)OER和ORR反應(yīng)的電化學(xué)活性。Majee等[26]通過(guò)改變非水相的煅燒溫度，優(yōu)化La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF；x=0.301，y=0.298和δ=0.05～0.11)對(duì)電化學(xué)水氧化(OER)的活性。在975 ℃下制備C(LSCF-975)優(yōu)于其他可區(qū)分的LSCF形態(tài)，需要440 mV過(guò)電位才能達(dá)到10 mA/cm2，性能可與性能最佳的鈣鈦礦氧化物電催化劑相媲美。Kim等[27]采用噴涂法制備了兩種鈣鈦礦氧化物L(fēng)a0.2Sr0.8Co1-xFexO3-δ和Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ，然后對(duì)其進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并使用密度函數(shù)理論計(jì)算研究，結(jié)果表明，將Fe摻入鈷基鈣鈦礦氧化物會(huì)改變其內(nèi)在性能，從而提高氧析出反應(yīng)并延長(zhǎng)穩(wěn)定性。Mueller等[28]使用薄膜鐵和鈷鈣鈦礦氧化物直接觀察表面氧化還原過(guò)程，發(fā)現(xiàn)由于氧氣和過(guò)渡金屬3d電子態(tài)之間的強(qiáng)烈雜化，表面附近的氧陰離子是分子氧的重要氧化還原伙伴。Liu等[29]開發(fā)了一種原位析出Fe-Ni合金納米球均勻地嵌在缺氧鈣鈦礦[La(Sr)Fe-(Ni)]上的新型催化劑。作為一種高效穩(wěn)定催化劑，可有效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO。在高溫固體氧化物電解槽(HT-SOEC)中，該催化劑還原和再氧化循環(huán)之間的不對(duì)稱性表明其具有良好的氧化還原可逆性，二氧化碳電解的陰極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)顯著提高且極化電阻低至0.272 Ω·cm2。Zhang等[30]合成了鈣鈦礦氧化物陰極SrSc0.075Ta0.025Fe0.9O3-δ(SSTF75)，其具有CO2抗性和較高的ORR活性。將SSTF75/Sm0.2Ce0.8O1.9陰極在650 ℃下用甲烷和氧氣(1∶1)混合，能實(shí)現(xiàn)1 430 mW/cm2的峰值功率密度。當(dāng)在1 000 mA/cm2的電流密度下放電時(shí)，在600 ℃下保持穩(wěn)定的電壓性能超過(guò)90 h。

3 鈣鈦礦氧化物在光催化中的應(yīng)用

減少二氧化碳的排放需要用太陽(yáng)能替代化石燃料，鈣鈦礦作為穩(wěn)定、高效的光催化材料受到了廣泛的關(guān)注。為了讓鈣鈦礦氧化物在光催化中更好的應(yīng)用，通常需要利用不同的制備手段來(lái)獲得不同的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，從而提升其性能。

改變鈣鈦礦氧化物的表面積、氧空位濃度、體相結(jié)構(gòu)等能有效提升其催化性能。TIJARE等[31]采用3種不同的合成方法，即溶膠-凝膠法、模板法和燃燒法，合成了納米晶PrFeO3鈣鈦礦型正鐵氧體。通過(guò)溶膠法合成的PrFeO3具有最好的純度和結(jié)晶性，表現(xiàn)出更高的光催化價(jià)值。Nair等[32]用有序介孔二氧化硅SBA-15作為硬模板合成高表面積LaNiO3鈣鈦礦前驅(qū)體，得到的納米鈣鈦礦比表面積為150 m2/g，遠(yuǎn)高于使用檸檬酸鹽方法合成的LaNiO3鈣鈦礦(50 m2/g)。且納米LaNiO3還原得到的納米結(jié)構(gòu)Ni/La2O3對(duì)反應(yīng)氣體(CH4和CO2)的轉(zhuǎn)化表現(xiàn)出更高活性。Wu等[33]采用可調(diào)氧空位的天然甘蔗渣成功合成了鈣鈦LaCoO3。蔗渣碎片在這個(gè)過(guò)程中可以調(diào)節(jié)氧空位的量。適當(dāng)?shù)难蹩瘴豢梢宰鳛?LaCoO3價(jià)帶以上的缺陷能級(jí)，調(diào)節(jié)帶隙，加速電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生高光催化性能?？梢姽庀录兹┧芤旱墓獯呋阅軠y(cè)試表明，甘蔗渣制備的 LaCoO3產(chǎn)氫量高于用常規(guī)檸檬酸法制備。Tan等[34]通過(guò)NaBH4和SrTiO3納米晶體合成了具有可調(diào)顏色，納米晶表面氧空位集中的STO(SrTiO3)樣品。光催化結(jié)果表明，STO表面的氧空位對(duì)影響光吸收和光催化性能起著重要作用。然而，過(guò)量的氧空氣導(dǎo)致光催化性能降低。

由于鈣鈦礦氧化物的特殊結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)對(duì)A位或B位離子進(jìn)行摻雜取代、改變化學(xué)計(jì)量比來(lái)提升催化性能[35]。Wang等[36]通過(guò)無(wú)模板水熱法成功地制備了La/Cr共摻雜的空心CaTiO3立方體。發(fā)現(xiàn)在全波長(zhǎng)(λ≥250 nm)和可見光照(λ≥400 nm)下空心CaTiO3均比固體CaTiO3表現(xiàn)出更高的光吸收和更好的光催化活性。同時(shí)，通過(guò)改變CaTiO3中的 La/Cr 含量，可以改變催化劑活性。在全波長(zhǎng)照射下，5%La/Cr摻雜時(shí)活性最好，而在可見光照射下，20%La/Cr摻雜具有最高的表觀量子效率。Parrino等[37]采用檸檬酸鹽自燃法合成了LaFeO3和含有5%～40%(摩爾含量)的Cu(II)取代Fe(III)的LaFeO3鈣鈦礦氧化物，并作為非均相光催化劑用于降解2-丙醇。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LaFeO3無(wú)活性，而含Cu(II)的鈣鈦礦能將2-丙醇氧化成丙酮，并且產(chǎn)生CO2和H2O。且含Cu的LaFeO3鈣鈦礦的光催化活性隨著Cu含量的增加而增加，最高可達(dá)10%，然后隨著銅含量的增加，光催化活性略有下降。Xu等[38]通過(guò)溶膠-凝膠法制備LaNi0.75W0.25O3鈣鈦礦氧化物，且光學(xué)測(cè)量證明其可吸收2.41 eV的低帶能量的可見光。含有Ni2+的鈣鈦礦作為光催化劑應(yīng)用，在可見光的激發(fā)下對(duì)亞甲基藍(lán)溶液具有良好的光降解能力。Kang等[39]通過(guò)水熱法成功合成了CaxTiyO3納米顆粒，并在紫外光燈(6 W/cm2)照射下，利用0.2 g Ca1.00Ti1.00O3將CO2光還原為CH4，表現(xiàn)出良好的催化活性。

除了改變鈣鈦礦氧化物的結(jié)構(gòu)和對(duì)其進(jìn)行摻雜取代，也可以將鈣鈦礦氧化物與其他材料結(jié)合起來(lái)，制備復(fù)合催化劑使用。Hu等[40]采用溶膠法合成LaMnO3-石墨烯納米復(fù)合光催化劑，LaMnO3-石墨烯納米復(fù)合材料的光催化效率高于原始LaMnO3。LaMnO3-石墨烯中石墨烯的優(yōu)異導(dǎo)電性能導(dǎo)致的光誘導(dǎo)電子對(duì)的效率提高，石墨烯與LaMnO3之間的大面積接觸可促進(jìn)有機(jī)染料的吸附，從而提高了光催化過(guò)程的轉(zhuǎn)移效率。

4 結(jié)束語(yǔ)

綜述了鈣鈦礦氧化物在環(huán)境催化、電催化、光催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展。改進(jìn)制備方法制備不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦(如三維孔狀鈣鈦礦、納米鈣鈦礦、復(fù)合鈣鈦礦等)，利用不同元素對(duì)A位或是B位進(jìn)行摻雜取代均是有效提升鈣鈦礦催化性能的手段。近年來(lái)，鈣鈦礦氧化物在學(xué)術(shù)界取得了很大的成就，但鈣鈦礦氧化物催化劑還沒有實(shí)現(xiàn)完全商業(yè)化。部分問(wèn)題可能是由于它們的催化效率低(比表面積不高等)和對(duì)有毒物質(zhì)(如二氧化硫)的抵抗力弱。因此，未來(lái)的研究應(yīng)該更多地注意如何制備一種更有效的催化劑，并學(xué)習(xí)有毒物質(zhì)與鈣鈦礦氧化物表面相互作用的知識(shí)，以便將這些材料商業(yè)化，供工業(yè)使用。同時(shí)，鈣鈦礦氧化物的電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)必須大幅度提高，才能在電化學(xué)相關(guān)的能源器件中得到應(yīng)用。由于能源的不足，鈣鈦礦氧化物在光催化方面表現(xiàn)出的優(yōu)異的活性將會(huì)引起更多的研究。