靳巖，張茜，王曉東，黃偉

(太原理工大學(xué) 煤科學(xué)與技術(shù)教育部與山西省共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

隨著我國(guó)化工領(lǐng)域發(fā)展的日新月異，在石油化工、精細(xì)化工、有機(jī)化工、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域中有機(jī)物的精制變得越來(lái)越重要，而有機(jī)物精制過程中面臨的最大的難題便是有機(jī)物的脫水。無(wú)論在化工合成還是廢水處理中，水分的存在對(duì)于有機(jī)物來(lái)說都是難以逾越的一道鴻溝。有機(jī)物常常與水形成共沸物，這便加大了其脫水的難度，因此，尋找實(shí)用有效的有機(jī)物脫水的方法迫在眉睫。

結(jié)合國(guó)內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)研究，目前對(duì)有機(jī)物進(jìn)行脫水的方法有精餾法[1-3]、氣提法[4]、膜分離法[5-6]和吸附法[7-8]。本文介紹了這幾種方法的優(yōu)缺點(diǎn)及其研究進(jìn)展，并對(duì)有機(jī)物脫水日后的研究方向和發(fā)展趨勢(shì)提出展望。

1 精餾法

精餾法是化工領(lǐng)域中常用于分離混合物體系的一種方法，精餾方法簡(jiǎn)單而且能任意擴(kuò)大規(guī)模，從而得到高純度的產(chǎn)品，其難度取決于物系之間的相對(duì)揮發(fā)度[9-10]。當(dāng)水與一些有機(jī)溶劑形成共沸物時(shí)，相對(duì)揮發(fā)度接近于1，普通精餾法就難以對(duì)其進(jìn)行分離純化。對(duì)這些形成共沸物的二元體系的分離純化常采用特殊的精餾方法，如共沸精餾[11-12]和萃取精餾[13-14]法，以下對(duì)這兩種方法進(jìn)行介紹。

1.1 共沸精餾法

在被分離的組分中加入第三組分即共沸劑，從而改變?cè)芤焊鹘M分之間的相對(duì)揮發(fā)度，共沸劑可以和原溶液中某一組分形成新的恒沸物并從塔頂蒸出，稱為共沸精餾。

楊穎等[15]選取環(huán)己烷作為共沸劑，采用共沸精餾的方法分離2-甲基砒啶和水二元均相共沸物系，利用Aspen Plus軟件對(duì)共沸精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算。模擬結(jié)果表明，當(dāng)精餾塔的塔板數(shù)為21，共沸劑用量為3 600 kg/h，原料在第15塊板進(jìn)料時(shí)，在塔底可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.54%的2-甲基吡啶，塔頂可以得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.97%的水。并通過間歇共沸精餾實(shí)驗(yàn)對(duì)該方法進(jìn)行了檢驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明塔底的2-甲基吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.85%，塔頂水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.96%，證明了該工藝的可行性。

陶少輝等[16]采用共沸精餾法從2-氯乙醇-水共沸物體系中分離水，用環(huán)己烷、甲苯和1，2-二氯乙烷作為候選共沸劑。使用Aspen Plus軟件分析了三種候選共沸劑的效果，最終選用了年度總費(fèi)用最小的甲苯作為共沸劑。當(dāng)理論塔板數(shù)為20，進(jìn)料位置在第8塊板，回流比為2時(shí)，產(chǎn)出的2-氯乙醇的純度可達(dá)到99%以上，回收率為93.5%。

Shi等[17]提出了以氯仿為共沸劑分離2，2，3，3-四氟丙醇-水共沸物體系的節(jié)能非均相共沸壁柱(DWC)。與常規(guī)設(shè)計(jì)相比，DWC設(shè)計(jì)的冷凝器總負(fù)荷降低了44.57%，再沸器總負(fù)荷降低了42.66%，年總成本(TAC)降低了37.79%，其得到的產(chǎn)品純度為99.5%。

共沸精餾法適用于以下情況：①該法操作溫度較低，適用于一些熱穩(wěn)定性差的原料；②在塔底得到較純的產(chǎn)物；③非均相共沸物，可以方便共沸劑的回收和循環(huán)使用；④共沸精餾便于間歇式操作。

1.2 萃取精餾法

與共沸精餾法一樣，在被分離的組分中加入第三組分后，如果加入的第三組分不與原組分形成共沸物，而只改變?cè)鹘M分之間的相對(duì)揮發(fā)度，第三組分隨著高沸點(diǎn)液體從塔底排出，稱為萃取精餾。

黃濤等[18]將萃取-共沸精餾聯(lián)合流程用于分離異丙醇-水的分離工藝，以期對(duì)現(xiàn)有的共沸精餾法能耗較大的缺點(diǎn)進(jìn)行改進(jìn)。原料以回流比0.6以上的比例進(jìn)入提濃塔，塔頂產(chǎn)物進(jìn)入V(原料)∶V(萃取劑)∶V(分離機(jī))=12∶5∶1的萃取塔進(jìn)行萃取，萃取相再進(jìn)入脫水塔，得到異丙醇產(chǎn)品。最終得到的異丙醇產(chǎn)物質(zhì)量濃度>99.5%，并且比原工藝的總能耗降低了40%。

Jaime等[19]研究了以甘油-乙二醇混合物為萃取劑，對(duì)乙醇脫水萃取精餾系統(tǒng)的過程控制，利用Aspen Plus軟件對(duì)該系統(tǒng)的TAC進(jìn)行了仿真和優(yōu)化，最終可以得到99.5%以上的乙醇，并且混合物萃取劑大大降低了能耗，有利于工藝的穩(wěn)定。

Gai等[20]選用1，4-二丁醇作為萃取劑，提出了一種雙效萃取精餾工藝回收正丁醇-異丁醇-水三元共沸物中的丁醇。該工藝回收的丁醇和水的純度均大于99.99%。與常規(guī)的共沸精餾相比，該過程的操作成本較低：當(dāng)污水處理能力為100 t/h時(shí)，總操作成本降低了5.385×106美元/年，年度總成本降低了5.249×106美元/年。

與共沸精餾法相比，萃取精餾擁有以下優(yōu)點(diǎn)：①萃取劑在塔內(nèi)基本不會(huì)揮發(fā)，能耗較低；②共沸精餾中的共沸劑由于必須形成共沸物，因此選擇面較窄，且萃取劑與原料之比可以用在一定范圍內(nèi)選擇，更易操作；③萃取劑沸點(diǎn)較高，易于分離，回收容易。

2 氣提法

氣提法是利用待測(cè)組分揮發(fā)度較大的特性，利用惰性氣體將欲測(cè)組分轉(zhuǎn)化成易揮發(fā)性物質(zhì)并帶出，從而達(dá)到分離富集的目的。常用的惰性氣體有氨氣、二氧化碳等。

胡興潮等[21]針對(duì)傳統(tǒng)氣提設(shè)備氣液傳質(zhì)過程受限的缺點(diǎn)，提出了使用旋風(fēng)分離器側(cè)壁裝噴嘴噴液霧化的方式，對(duì)丙烯腈廢水進(jìn)行分離處理。通過Fluent軟件模擬，結(jié)果表明，在常溫、常壓、噴嘴壓力為0.75 MPa，氣體流速在10 m/s、丙烯腈廢水的濃度為3 000 mg/L時(shí)，對(duì)丙烯腈的去除率最高，達(dá)到71.3%，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)氣提設(shè)備的20%。

劉晶晶等[22]應(yīng)用解吸因子法設(shè)計(jì)了去除苯甲醚中水分的汽提塔的理論模型，使用Aspen Plus軟件對(duì)汽提塔進(jìn)行了模擬，并在最后對(duì)整個(gè)過程進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)苯甲醚流量在0.002 m3/h，氣液比為3.73，氮?dú)饬髁繛?.69 m3/h時(shí)，所得到的產(chǎn)品中含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.40×10-6，達(dá)到了干燥的最低要求。苯甲醚中的含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的理論值和模擬值、實(shí)驗(yàn)值的誤差分別為9.9%和14.73%。

3 膜分離法

膜分離法被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最具有發(fā)展前途的高新科技之一，是一種以選擇性透過膜為分離介質(zhì)，通過膜對(duì)混合物各組分的選擇滲透性的差異，借助外界能量或在化學(xué)位差的推動(dòng)下對(duì)混合物中的各組分進(jìn)行分離、分級(jí)和富集的分離方法[23]。與傳統(tǒng)分離方法相比，膜分離具有過程簡(jiǎn)單無(wú)相變化、高效節(jié)能、分離系數(shù)較大、無(wú)二次污染、可在常溫下連續(xù)操作等優(yōu)點(diǎn)，而且該方法特別適合對(duì)熱敏性物質(zhì)和生物活性物質(zhì)的分離和濃縮[24]。

Yi等[5]使用親水性殼聚糖改性聚苯并咪唑(PBI)膜對(duì)異丙醇水溶液進(jìn)行滲透汽化脫水研究，當(dāng)原料液中的水含量為30%，溫度為70 ℃時(shí)，膜通量最大為250 g/(m2·h)，分離因子最高為115。

Yu等[6]通過均苯三甲酰氯(TMC)與2，2-丙二醇的界面聚合反應(yīng)，然后以經(jīng)過二甲基聯(lián)苯胺鹽酸鹽改性的聚丙烯腈(PAN)膜作為基底，制備聚酰胺復(fù)合膜，對(duì)乙醇水溶液進(jìn)行分離。結(jié)果表明，當(dāng)乙醇初始含量為90%，溫度為25 ℃時(shí)，復(fù)合膜的滲透通量為2 191 g/(m2·h)，所得滲透?jìng)?cè)中的水濃度在99.5%以上。

Kuila等[25]將丙烯酸(AA)與丙烯酰胺(AM)以5∶1的比例共聚制備聚乙烯醇(PVOH)基體，采用戊二醛為交聯(lián)劑，將PVOH與亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)交聯(lián)制備了全互穿網(wǎng)絡(luò)聚合膜(FIPN)以分離四氫呋喃(THF)-水體系。根據(jù)PVOH與共聚物比例的不同(1∶0.25，1∶0.5和1∶0.75)將其分為FIPN25、FIPN50和FIPN75。當(dāng)THF-水的共沸組成為94.3%THF時(shí)，這三種膜的厚度歸一化通量和水選擇性分別為2.25，3.45，3.6 kg/(m2·h)和32.50，79.34，70.43。

Zhang等[26]以聚4-苯乙烯磺酸和殼聚糖為原料，采用多層組裝法制備了陶瓷中空纖維膜，對(duì)乙醇水溶液進(jìn)行滲透汽化分離。當(dāng)水含量為10%時(shí)，在70 ℃下，該膜的通量為495 g/(m2·h)，分離因子為904。

4 吸附法

吸附是指流動(dòng)相與多孔材料的顆粒相接觸，使流動(dòng)相中的一種或多種組分選擇性地流出或保留于顆粒內(nèi)的過程。吸附劑的種類很多，活性炭、硅膠、無(wú)水硫酸鎂、金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)、合成沸石分子篩等都可用作吸附劑。合成沸石分子篩的熱穩(wěn)定性高、離子交換和吸附性能較其他吸附劑好，使得分子篩最常用來(lái)脫除有機(jī)溶劑中的微量水。

Hendriyana等[27]對(duì)比研究了3A、4A分子篩和Na2SO4、MgSO4四種吸附劑從甲醇溶液中吸附水的過程，吸附效果由好到差順序?yàn)?A分子篩、4A分子篩、Na2SO4、MgSO4，當(dāng)吸附劑用量為333 g/L，吸附時(shí)間為480 min時(shí)，Na2SO4和MgSO4吸附后溶液中的水濃度仍然高于100 μg/mL，4A分子篩可以將水濃度降低到152 μg/mL，吸附效果最好的3A分子篩的除水率可達(dá)到96.0%，并將溶液中的水濃度降低至93 μg/mL。4種吸附劑的吸附過程均受傳質(zhì)限制，Langmuir模型可以很好地描述Na2SO4和MgSO4的吸附過程，Langmuir-Freundlich雙位點(diǎn)模型可用于描述3A和4A分子篩對(duì)水的吸附過程。

Hiroyasu等[28]對(duì)23種吸水材料的性能進(jìn)行了研究和比較，其中包括了20種MOFs材料、13X和MCM-41分子篩以及活性炭。研究提出了三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)以評(píng)判材料的吸水性能：第一，吸附行為在較低的相對(duì)壓力下可以發(fā)生；第二，具有較高的吸水能力和較易的吸附/解吸能力；第三，材料的水穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，MOF-801-P和MOF-841表現(xiàn)最好，它們的水穩(wěn)定性高，循環(huán)使用5次后仍不喪失吸水能力，且室溫下可以再生。

Jens等[29]研究了硅鋁比對(duì)NaX和NaY分子篩吸附乙醇-水體系的影響。結(jié)果表明，隨著Si/Al的增加，分子篩的疏水性增強(qiáng)，對(duì)水的吸附效果減弱，對(duì)乙醇的吸附效果增強(qiáng)。

5 展望

隨著我國(guó)化工行業(yè)的迅速發(fā)展，人們對(duì)有機(jī)物的脫水愈來(lái)愈重視，如何可以更高效節(jié)能地對(duì)有機(jī)物進(jìn)行脫水已成為一項(xiàng)重要的研究課題。精餾法和氣提法作為已經(jīng)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用的脫水方法，其方法便捷、效率高、工業(yè)化擴(kuò)大容易，但存在著能耗高、易產(chǎn)生有毒副產(chǎn)品等缺點(diǎn)。膜分離法和吸附法作為新興的脫水方法，綠色便捷、能耗低、脫水效率更高，但由于其發(fā)展時(shí)間較短，在擴(kuò)大規(guī)模的工業(yè)化應(yīng)用中仍存在著一些問題，如高效吸附劑和膜分離材料的制備困難、用于脫水吸附的膜或吸附劑需經(jīng)常更換、對(duì)吸附劑的回收再利用等。這些缺點(diǎn)掩蓋不掉膜分離法與吸附法在脫水方面的巨大優(yōu)勢(shì)，相信膜分離法與吸附法會(huì)成為日后有機(jī)物脫水方面的重要方向。