(哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150076)

在食品加工生產(chǎn)過程中,為了改善產(chǎn)品的色澤,往往會使用大量顏色鮮艷的合成色素,其排放的廢水中也會含有這些成分,這些合成色素會降低水的透光度,從而影響水體生物的光合作用,因此在食品加工生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有合成色素的廢水處理至關(guān)重要。根據(jù)我國《食品添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 2760)規(guī)定胭脂紅可用于果汁飲料、碳酸飲料、糖果、果醬和水果調(diào)味糖漿等制品中,胭脂紅是一種偶氮類人工合成色素,含有氮氮雙鍵,其是顏色載體,在強還原劑作用下氮氮雙鍵斷裂,生成氨基化合物,在體內(nèi)可以被分解為兩種芳香胺化合物,與體內(nèi)靶細(xì)胞發(fā)生相互作用引起癌癥及細(xì)胞堿基序列突變的發(fā)生[1-2]。目前生物降解[3]、電化學(xué)[4]、光催化氧化[5]和吸附法[6]等技術(shù)在對合成色素的去除方面都得到了廣泛的應(yīng)用,但生物降解技術(shù)處理周期長,處理費用較高[7];電化學(xué)技術(shù)處理成本較高[8];光催化氧化技術(shù)難回收,操作不當(dāng)易導(dǎo)致中毒[9]。吸附法操作簡單、成本低、處理效果較好[10]，常用于吸附合成色素的材料有淀粉[11]、樹脂[12]、沸石[13]、殼聚糖[14-16]和活性炭[17-18]等。殼聚糖是高分子堿性多糖,具有生產(chǎn)成本低、生物相容性高、可降解、無毒等特性[19]。但殼聚糖一般只溶于稀酸,與水分離困難,影響其在廢水處理方面的應(yīng)用[20]。將殼聚糖與納米Fe3O4粒子相結(jié)合制備出的一種性能優(yōu)異的磁性殼聚糖,具有粒徑尺寸小、吸附性能強、易分離等特點[21-22],但與殼聚糖相比,磁性殼聚糖在制備過程中加入了交聯(lián)劑,致使氨基和羧基含量下降,吸附效果不理想,需進一步化學(xué)改性,提高其化學(xué)活性基團,改善其吸附性能。

常用的改性方法有胺化[23-24]、席夫堿反應(yīng)[25]和羧甲基化[26]等,在胺化改性中,常用的改性劑有二乙烯三胺五乙酸[27]、四乙烯五胺[28]、乙二胺[29]等,目前尚未發(fā)現(xiàn)改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的報道,本研究以胭脂紅色素為吸附對象,且基于前期實驗室研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),以三乙胺做改性劑對磁性殼聚糖進行胺化改性,其對胭脂紅的吸附效果優(yōu)于其他吸附劑,研究三乙胺改性磁性殼聚糖對胭脂紅的吸附性能,考察溶液pH、溫度、初始濃度和吸附時間等因素對改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅色素的影響,并對其進行吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)及吸附再生性能研究,探討其吸附機理,為偶氮類合成色素廢水的吸附處理提供一定的理論根據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

殼聚糖(脫乙酰化≥90%) 上海藍(lán)季生物有限公司;納米四氧化三鐵 天津凱利冶金研究所;胭脂紅 天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;冰醋酸、高氯酸 上海市天新精細(xì)化工開發(fā)中心;石油醚 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;戊二醛 天津博迪化工股份有限公司;三乙胺 天津市巴斯夫化工有限公司;氫氧化鈉 天津市大陸化學(xué)試劑廠;環(huán)氧氯丙烷、丙酮 天津市大茂化學(xué)試劑廠;以上試劑 為分析純;液體石蠟、司班80(Span 80) 天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司;以上試劑 為化學(xué)純。

84-1A型磁力攪拌器 上海司樂儀器有限公司;HZS-H超級恒溫水浴振蕩器 金壇市友聯(lián)儀器研究所;實驗室pH計 上海理達儀器廠;KQ-5200B型超聲波清洗器 昆山市超聲儀器有限公司;IR-435紅外分光光度計 日本島津;UV5100B型紫外可見分光光度計 上海元析儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性殼聚糖、改性磁性殼聚糖的制備

1.2.1.1 磁性殼聚糖的制備 采用反相懸浮交聯(lián)法[30-31],將0.5 g殼聚糖溶于25 mL 3%的冰醋酸溶液中攪拌溶解,加入0.5 g納米Fe3O4粒子,超聲功率為200 W分散20 min。再加入一定量的Span-80和20 mL液體石蠟,在55 ℃下反應(yīng)30 min,將0.5 mL的戊二醛加入其中交聯(lián)1 h,使用一定量1 mol/L的NaOH調(diào)至pH范圍為9～10,反應(yīng)2 h。磁鐵分離依次加石油醚、丙酮,蒸餾水洗滌至中性,得到磁性殼聚糖,干燥備用。

1.2.1.2 改性磁性殼聚糖的制備 再取0.5 g 1.2.1.1中制備的磁性殼聚糖加入50 mL蒸餾水的燒杯中,放入適量體積的環(huán)氧氯丙烷和0.5 mL的高氯酸溶液,50 ℃下反應(yīng)2 h,蒸餾水充分洗滌至pH為7左右,再將2 mL的三乙胺溶液加入其中反應(yīng)2 h,蒸餾水充分洗滌至pH為7左右,50 ℃干燥,得到改性磁性殼聚糖,干燥備用。

1.2.2 紅外光譜表征分析 將殼聚糖和1.2.1條件下制備的磁性殼聚糖、改性磁性殼聚糖分別與溴化鉀充分混合,研磨進行壓片,在分辨率為4 cm-1,光譜范圍為4000～400 cm-1進行光譜掃描[20]。

1.2.3 胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 配制質(zhì)量濃度為0、25、50、75、100、125、150、175和200 mg/L的胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)溶液,在510 nm波長下,測量溶液的吸光度,繪制質(zhì)量濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并得到胭脂紅的線性回歸方程。

1.2.4 磁性殼聚糖與改性磁性殼聚糖的對比實驗 取2個150 mL錐形瓶,加入50 mL的200 mg/L的胭脂紅溶液,調(diào)節(jié)pH=3,再分別加入0.01 g的磁性殼聚糖或0.01 g的改性磁性殼聚糖,以150 r/min的頻率在40 ℃的水浴振蕩器中振蕩300 min,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)胭脂紅的標(biāo)準(zhǔn)曲線求出上清液的質(zhì)量濃度,再根據(jù)式(1)(2)計算吸附劑吸附胭脂紅的吸附率和吸附量。對比磁性殼聚糖與改性磁性殼聚糖的吸附率。

吸附劑對胭脂紅溶液的吸附率(Q)和吸附量(q)的計算公式分別為:

式(1)

式(2)

式中:Q是吸附率(%);q是吸附量(mg/g);C0、Ct分別為胭脂紅溶液的初始質(zhì)量濃度(mg/L)、吸附后的胭脂紅溶液質(zhì)量濃度(mg/L);V是胭脂紅溶液的體積(mL);m是改性磁性殼聚糖的質(zhì)量(g)。

1.2.5 改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素吸附的單因素實驗

1.2.5.1 pH對胭脂紅色素吸附性能的影響 取150 mL錐形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂紅溶液50 mL,調(diào)節(jié)pH分別為1、2、3、4、5、6和7。再分別向其中加入0.01 g的吸附劑,以150 r/min的頻率在40 ℃的水浴振蕩器中振蕩300 min,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)式(1)、式(2)計算改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的吸附率。

1.2.5.2 時間對胭脂紅色素吸附性能的影響 取150 mL錐形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂紅溶液50 mL,調(diào)節(jié)pH=3,分別向其中加入0.01 g的吸附劑,以150 r/min的頻率在40 ℃的水浴振蕩器中分別振蕩30、90、150、210、270和330 min,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)式(1)、式(2)計算改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的吸附率。

1.2.5.3 溫度對胭脂紅色素吸附性能的影響 取150 mL錐形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂紅溶液50 mL,調(diào)節(jié)pH=3,再分別向其中加入0.01 g的吸附劑,以150 r/min的頻率的水浴振蕩器中振蕩300 min,溫度分別為25、30、35、40、45、50和55 ℃,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)式(1)、式(2)計算改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的吸附率。

1.2.5.4 初始濃度對胭脂紅色素吸附性能的影響 取150 mL錐形瓶,向其分別加入20、40、60、80、100和120 mg/L的胭脂紅溶液50 mL,調(diào)節(jié)pH=3,再分別向其中加入0.01 g的吸附劑,以150 r/min的頻率在40 ℃的水浴振蕩器中振蕩300 min,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)式(1)、式(2)計算改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的吸附率。

1.2.5.5 驗證最佳吸附實驗 取150 mL錐形瓶,向其加入100 mg/L的胭脂紅溶液50 mL,調(diào)節(jié)pH=3,再向其中加入0.01 g的吸附劑,以150 r/min的頻率在50 ℃的水浴振蕩器中振蕩270 min,磁鐵分離取上層清液測吸光度。根據(jù)式(1)、式(2)計算改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的吸附率。

1.2.6 吸附動力學(xué)、吸附等溫線與吸附熱力學(xué)研究

1.2.6.1 吸附動力學(xué) 吸附動力學(xué)是評價吸附過程中的吸附機理和控速步驟[32]。通過準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程對時間單因素實驗數(shù)據(jù)進行擬合[33]。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程計算如式(3)所示:

式(3)

其中,t為吸附時間(min),qt為t時刻的吸附量(mg/g),qe為平衡時的吸附量(mg/g),k1為速率常數(shù)(min-1)。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算如式(4)所示:

式(4)

其中,k2為速率常數(shù)(g/(mg·min))。

顆粒內(nèi)擴散模型方程計算如式(5)所示:

qt=kp,it1/2+Ci

式(5)

其中,kp,i為速率常數(shù);Ci為顆粒內(nèi)擴散動力學(xué)常數(shù)。

1.2.6.2 吸附等溫線 吸附等溫線是闡述吸附過程中改性磁性殼聚糖與胭脂紅色素的關(guān)系,同時還可以描述改性磁性殼聚糖的表面特性[15]。通過Langmuir模型方程和Freundlich模型方程對溫度單因素實驗數(shù)據(jù)進行擬合[33]。

Langmuir模型方程計算如式(6)所示:

式(6)

其中,KL為Langmuir方程吸附常數(shù)(L/mg)。

Freundlich模型方程計算如式(7)所示:

式(7)

其中,Kf為吸附能力有關(guān)的常數(shù)(L/mg)。

1.2.6.3 吸附熱力學(xué) 吸附熱力學(xué)是根據(jù)吉布斯自由能(ΔG)、焓變(ΔH)及熵變(ΔS)等相關(guān)熱力學(xué)參數(shù),判斷吸附過程能否自發(fā)進行[34]。計算如式(8)、(9)、(10)所示:

ΔG0=-RTInKD

式(8)

式(9)

式(10)

根據(jù)1/T-InKD作圖,可由擬合曲線的斜率和截距求出ΔH0和ΔS0。

1.2.7 解析再生實驗 將適量的蒸餾水置于250 mL的錐形瓶中,多次洗滌已吸附胭脂紅色素平衡后的吸附劑,再放入50 mL的1 mol/L的HCl溶液,在40 ℃的恒溫水浴振蕩器中振蕩30 min。磁鐵分離取上層清液測吸光度,將解析后的吸附劑用蒸餾水洗滌,進行二次吸附實驗,移取50 mL的100 mg/L的胭脂紅溶液作吸附實驗,重復(fù)進行3次吸附-解析實驗,考察吸附劑的解析再生性能。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用軟件OriginPro 8.5進行數(shù)據(jù)模型擬合和圖表制圖,測定結(jié)果以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。使用軟件SPSS 17.0對實驗數(shù)據(jù)進行處理和方差分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

如圖1所示,在3436.81 cm-1處是-COOH、-NH2的伸縮振動峰和多糖間的氫鍵作用峰,在2921.10 cm-1處是N-H的伸縮振動峰,在2856.22 cm-1處是-CH3和-CH2-的C-H的伸縮振動峰[21],在1641.22 cm-1處是-NH2的彎曲振動峰[35],在1019.59 cm-1處是多糖上-OH的伸縮振動峰。在B與C的紅外譜線中,在3436.81和1641.22 cm-1處的峰減弱,殼聚糖中的-COOH、-NH2參與反應(yīng),生成席夫堿,表明殼聚糖與戊二醛發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[36]。在1734.16 cm-1處產(chǎn)生新的峰是酰胺C=O的伸縮振動峰,在2921.10、1559.02和1377.52 cm-1處是N-H鍵的吸收峰,吸收峰增強,表明氨基含量增加[37-38]。在1461.39 cm-1處是-CH3和-CH2-的彎曲振動峰[39]。在588.02 cm-1處是Fe3O4的Fe-O拉伸振動峰,說明Fe3O4成功嵌入殼聚糖中[40]。

圖1 殼聚糖、磁性殼聚糖與改性磁性殼聚糖的FT-IR圖Fig.1 FT-IR of chitosan,magnetic chitosan and modified magnetic chitosan注:A:殼聚糖;B:磁性殼聚糖;C:改性磁性殼聚糖。

2.2 胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

從圖2可以看出,胭脂紅的質(zhì)量濃度范圍為0～200 mg/L,線性回歸方程為:y=0.0045x+0.0047,決定系數(shù)R2=0.9996。其中x為胭脂紅的質(zhì)量濃度,y為吸光度值。

圖2 胭脂紅標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of carmine

2.3 磁性殼聚糖與改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素的吸附性能對比

從表1可以看出,改性磁性殼聚糖比磁性殼聚糖對胭脂紅的吸附效果較好,吸附率為60.47%,是因為改性后的吸附劑比改性前的吸附劑結(jié)合位點多,改性后的吸附劑表面結(jié)合位點充分與胭脂紅分子結(jié)合[20],所以吸附率升高。以下實驗考察改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素吸附性能影響。

表1 吸附劑的比較Table 1 Comparison of adsorbents

2.4 改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素吸附性能的影響

圖3 pH對胭脂紅色素吸附性能的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.2 吸附時間對胭脂紅色素吸附性能的影響 從圖4可以得出,隨著時間延長,吸附率呈增高趨勢,在前270 min,因為改性磁性殼聚糖的表面結(jié)合位點未被胭脂紅分子占據(jù)[20],所以吸附率上升,在270 min時,吸附達到飽和,繼續(xù)延長吸附時間,吸附率基本保持不變?？傻迷?70 min時為最佳吸附時間,吸附率可達到95.6%。

圖4 吸附時間對胭脂紅色素吸附性能的影響Fig.4 Effect of adsorption time on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.3 溫度對胭脂紅色素吸附性能的影響 從圖5可以得出,隨著溫度的升高,改性吸附劑對胭脂紅色素的吸附性能增強,因為升高溫度,加快分子間運動速率,有利于改性磁性殼聚糖表面的結(jié)合位點與胭脂紅色素結(jié)合,所以吸附率升高[42],此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。當(dāng)吸附反應(yīng)溫度的升高到一定程度,會伴隨著解析反應(yīng)的進行,當(dāng)溫度達到50 ℃時,可達到最佳吸附效果,吸附率為94.78%。

圖5 溫度對胭脂紅色素吸附性能的影響Fig.5 Effect of temperature on the adsorption rate of carmine pigment

2.4.4 初始濃度對胭脂紅色素吸附性能的影響 從圖6可以得出,當(dāng)胭脂紅的初始濃度在20～100 mg/L范圍內(nèi),吸附率均在95%以上,當(dāng)達到120 mg/L時,吸附率下降。在不同的初始濃度下,加入相同劑量的改性吸附劑,當(dāng)吸附過程達到飽和,初始濃度越大,吸附率越低?？傻贸鲎罴训某跏紳舛葹?00 mg/L,吸附率可達到95.59%。

2.4.5 驗證最佳吸附實驗 在初始濃度為100 mg/L、pH=3、溫度為50 ℃、吸附時間為270 min下,進行三次吸附平行試驗取吸附率的平均值,改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素的吸附率為96.72%。在此條件下,進行后續(xù)的實驗。

2.5 吸附動力學(xué)

根據(jù)式3～式5分別畫出圖7～圖9的動力學(xué)模型,表2為改性吸附劑對胭脂紅色素的動力學(xué)擬合方程的參數(shù)。準(zhǔn)一級動力學(xué)擬合方程顯示吸附量為387.08 mg/g,而實際吸附量為483.35 mg/g,R2為0.9838。準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合方程顯示吸附量為500 mg/g,和實際吸附量483.35 mg/g相比差值較小,得出擬合方程的決定系數(shù)R2為0.9915。由于顆粒內(nèi)擴散曲線不經(jīng)過原點,擬合決定系數(shù)R2為0.8850,說明它不是吸附過程中的唯一限制因素。因此可得出在對胭脂紅吸附的過程中,吸附動力學(xué)擬合方程數(shù)據(jù)符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。

圖6 初始濃度對胭脂紅色素吸附性能的影響Fig.6 Effect of initial concentration on the adsorption rate of carmine pigment

圖7 改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素準(zhǔn)一級動力學(xué)模型Fig.7 Pseudo-first order kinetics plots of carmine pigment with modified magnetic chitosan

圖8 改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素準(zhǔn)二級動力學(xué)模型Fig.8 Pseudo-second order kinetics plots of carmine pigment with modified magnetic chitosan

圖9 改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素顆粒內(nèi)擴散模型Fig.9 Intra-particle diffusion model of carmine pigment with modified magnetic chitosan

2.6 吸附等溫線

根據(jù)式5和式6計算分別畫出圖9和圖10的吸附等溫模型,表3為改性吸附劑對胭脂紅色素的吸附等溫模型擬合參數(shù),Langmuir模型的決定系數(shù)R2為0.9973,Freundlich模型的決定系數(shù)R2為0.9281,顯而易見該吸附過程更符合Langmuir吸附等溫模型,屬于單分子層吸附,又因為KL=0.086,0

圖10 Langmuir吸附等溫線Fig.10 The Langmuir plot for the adsorption

圖11 Freundlich吸附等溫線Fig.11 The Freundlich plot for the adsorption

表3 吸附等溫線模型擬合參數(shù)Table 3 Adsorption isotherm model fitting results

表4 熱力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Thermodynamic fitting parameters

2.7 吸附熱力學(xué)

由圖12的1/T-InKD曲線,可計算出表4的吸附劑對胭脂紅色素的吸附熱力學(xué)參數(shù),當(dāng)ΔH0>0,改性吸附劑吸附胭脂紅色素的吸附過程為吸熱反應(yīng)。在溫度為30、35、40 ℃時,ΔG0<0,因為改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅色素的吸附過程為自發(fā)反應(yīng),所以隨著溫度的增大,ΔG0逐漸減小,自發(fā)程度逐漸增大[34]。當(dāng)ΔS0>0時,可得出在吸附過程中,改性吸附劑與胭脂紅溶液的界面有較大的混亂度[33]。熱力學(xué)的數(shù)據(jù)與等溫模型的Kf值變化所得的結(jié)果相同。

圖12 吸附熱力學(xué)曲線Fig.12 The thermodynamic curve for the adsorption

2.8 解析再生性能測定

因為胭脂紅屬于酸性偶氮類合成色素,所以將選1 mol/L的HCl溶液作為改性磁性殼聚糖吸附劑的解析溶液,胭脂紅在吸附-解析3次以后,吸附率能達到52.23%,解析率能達到43.25%,改性吸附劑具有易分離、環(huán)保價值和利用率高等特點。

3 結(jié)論

以高氯酸作催化劑,三乙胺為改性劑,通過反相懸浮交聯(lián)法制備改性磁性殼聚糖,考察了pH、時間、溫度和初始濃度等因素對改性磁性殼聚糖吸附胭脂紅的性能的影響,通過實驗得出,當(dāng)初始濃度為100 mg/L、pH=3、溫度為50 ℃、吸附時間為270 min時,改性磁性殼聚糖對胭脂紅色素的吸附率最大,為96.72%。理論最大吸附量為526.32 mg/g,對胭脂紅色素吸附動力學(xué)、吸附等溫線、吸附熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行擬合,符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型,吸附過程為化學(xué)吸附,符合Langmuir吸附等溫模型,吸附過程為單分子層吸附,ΔG<0,吸附過程為吸熱反應(yīng)。在解析再生實驗中,進行3次吸附-解析實驗,吸附率和解析率均在40%以上。此項研究對于偶氮類合成色素廢水的吸附處理具有一定的實際意義。