劉燕，安崇偉，羅進(jìn)，王晶禹

(中北大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山西 太原 030051)

0 引言

對主炸藥而言，現(xiàn)代炸藥的發(fā)展經(jīng)歷了第1代苦味酸、第2代梯恩梯(TNT)和第3代黑索今(RDX)的3個里程碑，現(xiàn)在正逐步進(jìn)入以RDX、奧克托今(HMX)為主炸藥，并以改進(jìn)炸藥性能為重點(diǎn)的新階段，而大力發(fā)展硝胺類炸藥和積極研制高能鈍感含能復(fù)合物，是現(xiàn)階段含能材料發(fā)展的重要方向[1-2]。

硝胺類炸藥中的六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)具有較高的爆熱、爆速和爆壓[3]，然而CL-20的摩擦、撞擊和沖擊波感度都較高，在研制、生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸以及使用過程中受到刺激容易發(fā)生燃燒或爆炸。因此，降低CL-20的機(jī)械感度是提高其使用穩(wěn)定性和安全性的重要課題[4-6]。

復(fù)合物作為一種常用的改性技術(shù)，被引入含能材料領(lǐng)域來提高炸藥的物理化學(xué)性能[7-12]，成為研發(fā)和制備新型復(fù)合粒子含能材料的有效途徑。例如：Yang等[13]通過原位聚合法制得 RDX、HMX和CL-20基微膠囊。王晶禹等[14]采用噴霧干燥法制得超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥。Wang等[15]通過溶膠- 凝膠法制得HMX/NC納米含能粒子。Qiu等[16]采用球磨法制得納米2CL-20/HMX高能炸藥共晶。Zhang等[17]通過蒸發(fā)結(jié)晶法制得新型不敏感共晶炸藥1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑與1-氨基-1,2,3-三唑(BTO/ATZ)。因此，本研究擬制備出一種CL-20的含能復(fù)合物，來對其進(jìn)行改性。機(jī)械球磨法是一種快速、簡單、高效、便捷、安全、綠色的制備方法，具有操作簡單、易于大規(guī)模生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)[18-19]。例如：An等[20]采用球磨法制得Nano-CL-20/HMX共晶炸藥。Wang等[21]采用球磨法制得納米HMX與三氨基三硝基苯(TATB)復(fù)合粒子。因此，本文采用機(jī)械球磨這種制備方法對CL-20進(jìn)行改性研究。

圖1 CL-20和TATB的分子結(jié)構(gòu)

TATB是一種良好的耐熱炸藥，其撞擊感度大于320 cm，摩擦感度非常低[22]。因此，本文將采用一步球磨法制備納米CL-20/TATB含能復(fù)合物，在保證CL-20輸出能量的前提下，降低CL-20的機(jī)械感度，提高使用穩(wěn)定性和安全性。

CL-20和TATB的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

1 球磨試驗方法和試驗方案

1.1 試驗方法

1.1.1 試驗設(shè)備

鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)的DGJ-2-4冷凍干燥機(jī)；捷克泰思肯有限公司生產(chǎn)的TESCAN MIRA 3 LMH/LMU 場發(fā)射掃描電鏡(SEM)；丹東浩元儀器有限公司生產(chǎn)的DX-2007 X射線衍射儀(XRD)；美國珀金埃爾默公司生產(chǎn)的PerkinElmer Spectrum 100型紅外光譜(FT-IR)儀(溴化鉀壓片)；法國塞塔拉姆公司生產(chǎn)的DSC-131型DSC儀；自制ERL-12型落錘儀。

1.1.2 試驗試劑

CL-20原料，工業(yè)級，遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn)；TATB，工業(yè)級，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司生產(chǎn)；無水乙醇，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司生產(chǎn)；蒸餾水，自制。

1.2 試驗方案

1.2.1 納米CL-20/TATB含能復(fù)合物的制備

首先，將4.38 g CL-20和2.58 g TATB按摩爾比1∶1加入34.8 mL無水乙醇和34.8 mL蒸餾水的混合溶液中，攪拌均勻，配制成CL-20/TATB炸藥懸浮液；然后，將制好的炸藥懸浮液倒入砂磨機(jī)中，并加入139.2 g氧化鋯珠作為砂磨介質(zhì)，關(guān)閉砂磨腔，通冷卻水，啟動研磨按鈕，調(diào)節(jié)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，砂磨時間為4 h；最后，收集試驗產(chǎn)物，經(jīng)過抽濾、洗滌、冷卻干燥，得到納米CL-20/TATB含能復(fù)合物。試驗流程圖如下圖2所示。

圖2 CL-20/TATB含能復(fù)合物制備試驗流程圖

1.2.2 細(xì)化CL-20的制備

稱取5 g CL-20原料，按摩爾比1∶1加入25 mL無水乙醇和25 mL蒸餾水的混合溶液中，攪拌均勻，配制成CL-20炸藥懸浮液。然后將制好的炸藥懸浮液倒入砂磨機(jī)中，并加入100 g氧化鋯珠作為砂磨介質(zhì)，關(guān)閉砂磨腔，通冷卻水，啟動研磨按鈕，調(diào)節(jié)砂磨機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min，砂磨時間為4 h.最后收集試驗產(chǎn)物，經(jīng)過抽濾、洗滌、冷卻干燥，得到細(xì)化CL-20.

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與粒徑

圖3為原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復(fù)合物的SEM圖。由圖3(a)可以看出，原料CL-20為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)，表面光滑，棱角分明，粒徑分布不均勻，約在20～150 μm之間。圖3(b)中，原料TATB的形狀不規(guī)則，表面粗糙，粒徑分布很不均勻，約在1～35 μm之間。但是，圖3(c)中CL-20/TATB含能復(fù)合物表面光滑，形貌為規(guī)則的小顆粒狀，粒徑均勻且明顯變小，約分布在50～200 nm之間。與原料相比，CL-20/TATB復(fù)合物的表面棱角被消蝕，粒徑分布范圍變小。這是因為在研磨過程中，研磨介質(zhì)與樣品不斷發(fā)生碰撞、剪切、擠壓等作用，使樣品晶粒逐漸變小，并呈規(guī)則的小顆粒狀。SEM結(jié)果表明，一步球磨法的制備方法不僅可以改變納米CL-20/TATB含能復(fù)合物的粒徑大小，還會影響其表面形貌。

圖3 原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復(fù)合物的SEM圖

2.2 XRD測試結(jié)果與分析

對原料CL-20、細(xì)化CL-20、原料TATB、CL-20/TATB復(fù)合物和CL-20/TATB的簡單混合物進(jìn)行X射線粉末衍射，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出：原料CL-20的XRD圖譜與PDF Card 00-050-2045的圖譜一致，在衍射角2θ為12.49°、13.76° 和27.76° 處有3個主要衍射峰，分別對應(yīng)(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和(2 2 0)晶面，表明該樣品為CL-20且晶型為ε型；細(xì)化CL-20各衍射峰的位置與原料CL-20的位置基本相同，表明球磨細(xì)化后CL-20的物相晶型均沒有發(fā)生變化，還是ε型，但由于CL-20粒度減小，X射線彌散現(xiàn)象加重，細(xì)化后CL-20的衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，峰寬變大；TATB的XRD圖譜中衍射峰主要位于衍射角11.60°、20.76°，28.29° 和42.14° 處，分別對應(yīng)(1 0 0)晶面、(1 -2 0)面、(0 0 2)晶面和(2 2 -2)晶面；CL-20/TATB簡單物理混合物的XRD圖譜中衍射峰主要位于衍射角12.58°、27.85°和28.29°處，與CL-20中的(1 1 -1)晶面、(2 0 0)晶面和TATB中的(0 0 2)晶面分別一一對應(yīng)，表明將CL-20和TATB進(jìn)行簡單物理混合后，混合物的XRD峰表現(xiàn)出CL-20和TATB的疊加性質(zhì)；CL-20/TATB復(fù)合物的XRD圖譜中衍射峰與原料CL-20、TATB和CL-20/TATB簡單混合物的衍射峰位置明顯不同，發(fā)生明顯的偏移、新增和消失。與原料CL-20相比，隨著TATB的加入，復(fù)合物中在衍射角13.09°、14.29°、16.21°和16.83°處的衍射峰位置發(fā)生明顯的偏移；類似地，與TATB相比，隨著CL-20的加入，復(fù)合物中衍射角29.13°處的衍射峰位置發(fā)生明顯的偏移。此外，在復(fù)合物中，原料CL-20中衍射角27.76° 和原料TATB中衍射角11.60°與20.76°處所對應(yīng)的衍射峰在復(fù)合物中消失。同時，在復(fù)合物中衍射角30.64°處出現(xiàn)新的衍射峰，說明CL-20/TATB復(fù)合物與簡單的物理混合物不同，XRD峰也不是兩種原料的簡單疊加，而是產(chǎn)生新的物相晶型。同時，CL-20/TATB復(fù)合物的衍射峰線條變得彌散且寬化，是由于晶體晶粒變小導(dǎo)致XRD譜帶的寬化[23]。

圖4 樣品的XRD圖譜

2.3 紅外測試結(jié)果與分析

圖5 原料CL-20、CL-20/TATB復(fù)合物、CL-20/TATB簡單物理混合物和原料TATB的傅里葉FT-IR圖

2.4 DSC測試結(jié)果與分析

采用DSC法對原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能復(fù)合物和CL-20/TATB簡單混合物的熱性能進(jìn)行測試分析。樣品測試量為0.7 mg，升溫速率為10 °C/min，N2氛圍，流速為30 mL/min，測試結(jié)果如圖6所示。

圖6 原料CL-20、原料TATB、CL-20/TATB含能復(fù)合物和CL-20/TATB簡單混合物的DSC曲線

從圖6的DSC曲線中可以看出，原料CL-20在溫度251.7 ℃處有一個明顯的放熱峰，原料TATB在溫度384.6 ℃處有一個明顯的放熱峰，CL-20/TATB簡單混合物有兩個放熱峰，分別位于溫度251.7 ℃和379.5 ℃處。對比原料CL-20和TATB的分解特性，發(fā)現(xiàn)簡單混合物的兩個放熱峰分別體現(xiàn)CL-20和TATB的分解特性，說明簡單物理混合沒有改變材料的熱性能，與原料的熱性能相似。與原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB簡單混合物不同，CL-20/TATB含能復(fù)合物有一個吸熱峰、一個放熱峰，分別位于溫度173.7 ℃和235.1 ℃處。其中，放熱峰比原料CL-20的放熱峰提前了16.6 ℃，比原料TATB的放熱峰提前了149.5 ℃，說明CL-20/TATB含能復(fù)合物不同于CL-20/TATB的簡單混合物，更容易分解，說明砂磨過程改變了的納米CL-20/TATB的熱分解活性，賦予含能復(fù)合物新的熱分解性能。

2.5 爆轟性能計算結(jié)果與分析

爆轟性能是炸藥化學(xué)反應(yīng)最激烈的形式，體現(xiàn)了炸藥釋放能量的程度、炸藥的威力以及實用程度，是綜合評價炸藥能量水平的重要參數(shù)。在炸藥的爆轟特性中，爆速和爆壓是其中最重要的兩個指標(biāo)。采用化學(xué)計算程序EXPLO 5 V6.02，基于化學(xué)方程式、生成熱和密度，預(yù)測原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復(fù)合物的爆速和爆壓。

表1中列出了原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復(fù)合物的爆速和爆壓。從表1中可以看出，CL-20/TATB含能復(fù)合物的爆速和爆壓低于原料CL-20(爆速9 762 m/s、爆壓44.7 GPa)，但都明顯高于原料TATB(爆速8 643 m/s、爆壓31.7 GPa)，說明在砂磨過程中，原料CL-20和TATB在氫鍵作用下形成的CL-20/TATB含能復(fù)合物，可以有效改善炸藥的理化性質(zhì)和爆轟性能。

表1 炸藥樣品的爆轟性能

2.6 撞擊感度測試結(jié)果與分析

采用國家軍用標(biāo)準(zhǔn)GJB—1997炸藥試驗方法601.3對原料CL-20、原料TATB和CL-20/TATB含能復(fù)合物進(jìn)行撞擊感度測試。測試條件為：落錘質(zhì)量為2.5 kg，藥量為(35±1)mg，溫度10 ℃，濕度小于80%，有效樣本25發(fā)，測試結(jié)果用炸藥試樣爆炸概率為50%時落錘下落的高度，即特性落高H50表示，如表2所示。

表2 炸藥樣品的撞擊感度測試結(jié)果

從表2可以看出：原料CL-20的特性落高H50=13 cm，原料TATB的特性落高H50>100 cm；與原料相比，CL-20/TATB含能復(fù)合物的特性落高H50=75 cm，比CL-20升高了62 cm.這是由于砂磨后的復(fù)合粒子物變小、晶粒形貌更加規(guī)整，當(dāng)樣品受到外界刺激時能有效緩沖炸藥顆粒間的摩擦，降低熱點(diǎn)的形成幾率，從而極大提高含能復(fù)合物的撞擊安全性[24]。

3 結(jié)論

本文采用一步球磨法制備CL-20/TATB含能復(fù)合物，并對其進(jìn)行了性能測試。得出以下主要結(jié)論：

1)在SEM圖片中，CL-20/TATB含能復(fù)合數(shù)表面光滑，形貌為規(guī)則的小顆粒狀，粒徑均勻且明顯變小，約分布在50～200 nm之間。

2)在XRD圖譜中，CL-20/TATB出現(xiàn)新的衍射峰，產(chǎn)生新的晶型，同時由于晶粒變小，衍射峰的譜帶變寬。

3)在FT-IR圖中，復(fù)合物中在CL-20分子和TATB分子之間產(chǎn)生了氫鍵，導(dǎo)致原料分子基團(tuán)紅外峰發(fā)生偏移和新增。

4)在DSC曲線中，復(fù)合粒子有一個吸熱峰、一個放熱峰，產(chǎn)生了新的熱性能。

5)在爆轟性能預(yù)測中，CL-20/TATB復(fù)合物具有比TATB更高的爆速和爆壓。

6)撞擊感度測試中，復(fù)合物的安全性能比CL-20提高了62 cm.