李順勇

保利久聯(lián)控股集團(tuán)九八四四生產(chǎn)分公司(貴州貴陽(yáng)，550000)

引言

20世紀(jì)50年代，美國(guó)和法國(guó)相繼合成出硝酸肼鎳(nickel hydrazine nitrate，NHN)[1-6]，由于受當(dāng)時(shí)條件限制，僅得到了粉末狀的細(xì)晶體產(chǎn)品，只反映出其良好的火焰感度和很低的機(jī)械感度，但是爆炸性能不夠理想。1982年，印度科學(xué)家帕蒂(K.C.Patil)教授[2]提出了合成NHN的新方法，改善了NHN的爆炸性能，然而化合過(guò)程會(huì)釋放出氫氣，存在安全隱患。國(guó)內(nèi)在70年代初開(kāi)始對(duì)NHN進(jìn)行研究，經(jīng)過(guò)20年發(fā)展，南京理工大學(xué)朱順官教授成功研制出了合成簡(jiǎn)單、生產(chǎn)過(guò)程安全和爆炸性能優(yōu)良的NHN[3]。因?yàn)镹HN具有機(jī)械感度低、火焰感度高等優(yōu)點(diǎn)，國(guó)內(nèi)民爆廠家將其用于雷管的起爆藥和點(diǎn)火藥[4-6]。但是，也有部分廠家在壓NHN起爆藥的工序出現(xiàn)過(guò)爆燃事故，所以降低NHN的機(jī)械感度、提高其熱穩(wěn)定性對(duì)NHN的安全使用具有重要意義。

近些年，各國(guó)科技人員對(duì)含能材料降感都表現(xiàn)出了極大的熱情，不少學(xué)者利用水懸浮法成功地對(duì)RDX、HMX和CL-20進(jìn)行了改性降感[7-10]。本研究中，采用水懸浮法將氟橡膠包覆在NHN表面制備出NHN造型粉，并將其應(yīng)用于工業(yè)雷管，然后通過(guò)DSC分析了NHN造型粉的熱性能，研究了NHN造型粉的機(jī)械感度和火焰感度，最后測(cè)試了工業(yè)基礎(chǔ)雷管的撞擊感度和起爆能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

硝酸肼鎳(NHN)，貴州久聯(lián)民用爆破器材發(fā)展股份有限公司，純度99.2%，堆積密度0.86 g/cm3，平均粒徑為4.81 μm，粒度分布如圖1所示；氟橡膠FKM-2611，數(shù)均相對(duì)分子量30 000～50 000，貝賽勒化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；丙酮，分析純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；去離子水，超級(jí)純，上海實(shí)驗(yàn)試劑有限公司；石墨黑索今(底部藥)，粒徑100～150 μm，甘肅銀光化學(xué)集團(tuán)有限公司；紫膠黑索今(松裝藥)，粒徑125～170 μm，甘肅銀光化學(xué)集團(tuán)有限公司；雷管殼，發(fā)藍(lán)管，?6.8 mm，河北滄州金邁股份有限公司。

圖1 NHN的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of NHN

1.2 NHN造型粉的制備

采用高分子水懸浮造粒的方法將氟橡膠包覆在NHN表面，將被包覆后的NHN稱之為NHN造型粉，基礎(chǔ)配方如表1所示。

先將氟橡膠與丙酮按照質(zhì)量比1∶9配制成黏結(jié)劑溶液，然后根據(jù)表1配方準(zhǔn)確計(jì)算總質(zhì)量為100 g的1#NHN造型粉所需的NHN和黏結(jié)劑溶液，再在400mL的造粒容器中投入130 mL的水、97 g工業(yè)NHN，開(kāi)始攪拌，水浴加熱，升溫至(55±1)℃，隨后滴加30 g的氟橡膠丙酮溶液。加料過(guò)程維持容器內(nèi)溫度為(55±1)℃。加料完畢后，保持溫度在50～55℃范圍內(nèi)，保溫大約10 min后降溫至45℃以下，出料，抽濾，干燥，即得NHN造型粉。

表1 NHN造型粉配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab.1 Formula of NHN molding powder(maas fraction)%

2#和3#NHN造型粉樣品也按同樣的方法制備，原料NHN及NHN造型粉在江南XTL-1型體視顯微鏡下的微觀結(jié)構(gòu)如圖2。

圖2 原料NHN及NHN造型粉微觀結(jié)構(gòu)Fig.2 Micrographs of raw NHN and NHN molding powder

1.3 以NHN造型粉為起爆藥的基礎(chǔ)雷管裝配

具體基礎(chǔ)雷管裝配參數(shù)如表2所示。采用四裝兩壓的方法裝配以NHN造型粉為起爆藥的基礎(chǔ)雷管。首先，往長(zhǎng)68 mm、直徑6.8 mm的雷管殼中裝入底部藥，用表壓為10 MPa的壓力壓實(shí)底部藥；然后，依次裝入松裝藥和起爆藥；最后，裝入加強(qiáng)帽，用表壓為1.5 MPa的壓力壓合后，便得到壓合高度為31～32 mm的基礎(chǔ)雷管。

表2 基礎(chǔ)雷管裝配參數(shù)Tab.2 Assembly parameters of foundation detonator

2 結(jié)果與分析

2.1 氟橡膠對(duì)NHN造型粉熱安全性的影響

采用DSC823e差示掃描量熱儀對(duì)NHN原料和NHN造型粉進(jìn)行熱分解測(cè)試，DSC熱分析溫度范圍分別為50～550℃，升溫速率均為2℃/min，氮?dú)鈿夥?。?shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

圖3 NHN和NHN造型粉的DSC曲線Fig.3 DSC curves of NHN and NHN molding powder

圖3結(jié)果表明，NHN及NHN造型粉在加熱過(guò)程中只有一個(gè)分解放熱效應(yīng)。NHN的分解放熱峰溫為232.4℃，而3個(gè)包覆樣品的放熱峰較原料均有所提高，其中3#造型粉的峰溫為251.2℃，較原料提高了18.8℃。這可能是因?yàn)榧訜徇^(guò)程中，包覆在NHN外面的氟橡膠吸熱，從而比原料能吸收更多的熱量，導(dǎo)致放熱峰溫提高。隨著氟橡膠包覆量的提高，造型粉的放熱峰溫也逐步增大。這是因?yàn)榉鹉z含量越高，所吸收的熱量也越多，所以造型粉的放熱峰溫會(huì)向右移動(dòng)。DSC實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氟橡膠包覆NHN形成的造型粉熱穩(wěn)定性高于NHN。

2.2 氟橡膠對(duì)NHN造型粉機(jī)械感度的影響

根據(jù)WJ/T 9038.1—2004標(biāo)準(zhǔn)，使用CFY-1型機(jī)械撞擊感度儀測(cè)試NHN及NHN造型粉的撞擊感度，落錘質(zhì)量為0.80 kg，藥量為20 mg。將試樣用40 MPa的壓力壓入7.62 mm火帽殼中，采用升降法測(cè)試其50%發(fā)火的落高。根據(jù)WJ/T 9038.2—2004標(biāo)準(zhǔn)，使用MGY-1型擺式摩擦感度儀測(cè)試NHN及NHN造型粉的摩擦感度，落錘質(zhì)量為1.50 kg，擺角70°，表壓1.23 MPa，藥量為20 mg，測(cè)試其發(fā)火百分?jǐn)?shù)。室溫25℃，相對(duì)濕度63%。50%發(fā)火落高H50(特征落高)與發(fā)火百分?jǐn)?shù)P如圖4所示。

圖4 NHN及NHN造型粉的撞擊感度與摩擦感度Fig.4 Impact and friction sensitivities of NHN and NHN molding powder

觀察圖4可知，NHN的特征落高為25.2 cm，NHN造型粉的特征落高H50較原料NHN均有所升高，最大的特征落高甚至是原料的2.4倍，說(shuō)明NHN被氟橡膠包覆后撞擊感度下降明顯，下降了142.9%。NHN的發(fā)火百分?jǐn)?shù)為23%，氟橡膠包覆的NHN發(fā)火百分?jǐn)?shù)P都比 NHN低，最大下降12%，說(shuō)明氟橡膠包覆能顯著降低 NHN的摩擦感度。

這與4方面因素有關(guān)：

1)氟橡膠的力學(xué)性能較好，當(dāng)落錘撞擊在造型粉顆粒表面時(shí)，氟橡膠先塑性變形，緩解了內(nèi)部NHN晶體表面的應(yīng)力，降低了應(yīng)力集中，進(jìn)而減小了熱點(diǎn)形成的概率，起到緩沖和保護(hù)作用；

2)氟橡膠包覆在NHN表面，覆蓋了NHN晶體表面的一些棱角和缺陷，減少了這些棱角和缺陷的直接摩擦與碰撞，從而降低了產(chǎn)生熱點(diǎn)的概率，形成較好的潤(rùn)滑作用；

3)外部力量作用在NHN造型粉上時(shí)，NHN造型粉顆粒之間會(huì)相互碰撞與摩擦，產(chǎn)生熱量直至形成熱點(diǎn)，而NHN晶體表面的氟橡膠會(huì)首先吸收這些熱量，降低NHN的升溫速度，阻止NHN的分解反應(yīng)，因此降低了熱點(diǎn)的形成概率；

4)由DSC曲線可知，NHN造型粉的熱分解峰溫比NHN高，意味著形成熱點(diǎn)所需的溫度更高，這就導(dǎo)致原來(lái)處于臨界狀態(tài)的熱點(diǎn)不能再被引燃，由此降低了熱點(diǎn)的數(shù)量，宏觀表現(xiàn)為機(jī)械感度的下降。

進(jìn)一步研究圖4還可以發(fā)現(xiàn)，隨著氟橡膠包覆量的升高，NHN造型粉的特征落高H50逐漸升高，撞擊感度降低；發(fā)火百分?jǐn)?shù)P逐漸降低，摩擦感度降低。NHN造型粉撞擊感度的降低主要考察氟橡膠塑性變形引起的緩沖和保護(hù)作用，而摩擦感度的降低則是依靠氟橡膠快速吸收熱量的能力。顯然，氟橡膠含量越高，其塑性越好，吸收熱量的效率也越高，因此引起造型粉的機(jī)械感度越低。

綜上所述，采用氟橡膠包覆NHN能顯著降低NHN的機(jī)械感度，可以提高NHN在雷管生產(chǎn)過(guò)程中的運(yùn)輸和壓裝安全性。

2.3 氟橡膠對(duì)NHN造型粉的火焰感度影響

根據(jù) WJ1872—1989標(biāo)準(zhǔn)，以40 MPa壓力制樣，藥量為20 mg，然后用標(biāo)準(zhǔn)黑藥柱點(diǎn)火(加導(dǎo)管)，用升降法測(cè)試其50%的發(fā)火高度。表征火焰感度的H′50結(jié)果如表3所示。

表3 NHN及NHN造型粉的火焰感度Tab.3 Flame sensitivities of NHN and NHN molding powder

分析表3可知，NHN經(jīng)氟橡膠包覆后，50%發(fā)火高度均比原料NHN低，說(shuō)明氟橡膠包覆可以降低NHN的火焰感度。隨著氟橡膠包覆量的增加，NHN造型粉的50%發(fā)火高度逐漸降低，火焰感度也就逐漸降低。熱分析結(jié)果表明，隨著氟橡膠包覆量的增加，其熱分解峰溫升高，也就是說(shuō)需要更高的溫度才能使NHN造型粉分解或者燃燒。然而，標(biāo)準(zhǔn)黑火藥柱燃燒時(shí)的溫度場(chǎng)是離燃燒界面越遠(yuǎn)，溫度越低，所以要獲得更高的溫度就必須離燃燒面更近，也就使發(fā)火高度越低，所以火焰感度降低。雖然3#樣品的火焰感度比NHN下降了14.0%，但是61.6 cm的50%發(fā)火高度依然不會(huì)對(duì)基礎(chǔ)雷管的發(fā)火可靠性產(chǎn)生明顯影響，可以滿足工業(yè)雷管的使用需求。

2.4 NHN造型粉對(duì)基礎(chǔ)雷管撞擊感度和起爆能力的影響

分析了氟橡膠包覆NHN的造型粉熱性能、機(jī)械感度和火焰感度之后，還進(jìn)一步對(duì)NHN及NHN造型粉作為起爆藥裝配的基礎(chǔ)雷管進(jìn)行了研究?？疾炝朔鹉z包覆NHN對(duì)基礎(chǔ)雷管撞擊感度和起爆能力的影響規(guī)律。

基礎(chǔ)雷管撞擊感度參照WJ/T 9074—2012標(biāo)準(zhǔn)，落錘質(zhì)量為2.0 kg，撞擊基礎(chǔ)雷管起爆藥裝藥部位，測(cè)試30發(fā)基礎(chǔ)雷管，采用升降法計(jì)算其50%發(fā)火落高；基礎(chǔ)雷管起爆能力參照GB/T 13226方法測(cè)定，基礎(chǔ)雷管豎直放立在鉛板中心位置上，鉛板厚度為5 mm，以20發(fā)基礎(chǔ)雷管鉛板穿孔孔徑平均值表示其起爆能力。穿孔鉛板圖片如圖5(每組選5塊代表性炸穿鉛板)，特征落高和鉛板的穿孔直徑D如表4所示。

圖5 鉛板穿孔實(shí)物Fig.5 Picture of lead perforation

表4 不同基礎(chǔ)雷管的撞擊感度和起爆能力Tab.4 Impact sensitivity and initiation ability of different foundation detonators

但是，進(jìn)一步對(duì)比表4和圖4可以發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)雷管的撞擊感度下降幅度(21.2%)與NNH及NHN造型粉的撞擊感度下降幅度(142.9%)相差較大，這是因?yàn)槠鸨幬恢玫墓軞づc加強(qiáng)帽吸收了大部分的撞擊能量，所以起爆藥對(duì)雷管的撞擊感度影響較小，因此，使用NHN造型粉的基礎(chǔ)雷管撞擊感度下降幅度較小。

觀察表4還可以發(fā)現(xiàn)，使用NHN或者NHN造型粉做起爆藥對(duì)基礎(chǔ)雷管的鉛板穿孔直徑影響不明顯，這反映出氟橡膠包覆NHN對(duì)基礎(chǔ)雷管的起爆能力影響甚微。起爆藥的主要功能是完成燃燒轉(zhuǎn)爆轟(deflagrction to detonation transition，DDT)過(guò)程，并引爆松裝藥，所以雷管的鉛板穿孔直徑主要受底部藥和松裝藥藥量的影響，實(shí)驗(yàn)中的基礎(chǔ)雷管里底部藥和松裝藥藥量相同，壓藥參數(shù)一致，密度基本沒(méi)變化，因此起爆能力也基本一致。此外，氟橡膠占NHN造型粉的比重較低，而且本身含能，可以參與DDT過(guò)程，因此對(duì)能量輸出影響不大，導(dǎo)致基礎(chǔ)雷管整個(gè)爆炸過(guò)程能量輸出基本不變，所以起爆能力也就沒(méi)有明顯變化。

綜上分析可知，氟橡膠包覆NHN后形成的造型粉用在基礎(chǔ)雷管中做起爆藥，可以在保持基礎(chǔ)雷管起爆能力基本不變的情況下，降低基礎(chǔ)雷管的撞擊感度。

3 結(jié)論

通過(guò)水懸浮法將氟橡膠包覆在NHN表面，制備出了NHN造型粉。研究了NHN造型粉的熱性能、機(jī)械感度和火焰感度，考察了NHN被氟橡膠包覆后對(duì)工業(yè)基礎(chǔ)雷管的撞擊感度和起爆能力的影響規(guī)律，得出以下結(jié)論：

1)氟橡膠包覆NHN形成的NHN造型粉熱穩(wěn)定性高于NHN，且熱穩(wěn)定性隨著氟橡膠包覆量的增加而提高。

2)氟橡膠包覆NHN能顯著降低NHN的機(jī)械感度。當(dāng)氟橡膠包覆量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為9%時(shí)，撞擊感度下降幅度可達(dá)142.9%。

3)NHN造型粉的火焰感度比原始NHN低，但是可以滿足工業(yè)雷管的使用需求。

4)氟橡膠包覆NHN后形成的NHN造型粉用在基礎(chǔ)雷管中做起爆藥，可以在保持基礎(chǔ)雷管起爆能力基本不變的情況下，降低基礎(chǔ)雷管的撞擊感度。