許同國,燕海龍,李文飛,程春生,徐金文

(中國化工正和集團股份有限公司，山東 東營 257342)

某公司于2017年新建5萬t/a硫磺回收聯(lián)合裝置，該裝置于2017年底建成并投產(chǎn)，處理來自溶劑再生裝置、汽提裝置、DCC裝置及焦化裝置產(chǎn)生的酸性氣，投產(chǎn)2年來運行狀況良好。

硫磺回收采用部分燃燒、兩級轉(zhuǎn)化 CLAUS(克勞斯)制硫工藝，酸性氣燃燒爐廢熱鍋爐產(chǎn)生 3.5MPa 中壓蒸汽；CLAUS 過程氣加熱方式采用自產(chǎn)中壓蒸汽加熱；液硫脫氣采用中國石油化工股份有限公司齊魯分公司(研究院)開發(fā)的“LS-DeGAS 液硫脫氣及其廢氣處理成套技術(shù)”。脫氣后的液硫送至液硫裝車區(qū)域裝車出廠。

CLAUS 尾氣處理采用 LQSR 節(jié)能型硫磺回收尾氣處理技術(shù)及超清潔排放技術(shù)，采用低溫型 CLAUS 尾氣加氫催化劑，尾氣采用裝置自產(chǎn)中壓蒸汽加熱升溫。處理后的尾氣再經(jīng)堿洗后熱焚燒，尾氣焚燒爐出口設(shè)置蒸汽過熱器及焚燒爐廢熱鍋爐，煙氣取熱后經(jīng)煙囪高空排放。

自裝置投產(chǎn)后尾氣中二氧化硫一直保持在250mg/m3以上高于設(shè)計值100mg/m3。運行期間對進裝置酸性氣樣進行取樣分析發(fā)現(xiàn)進裝置酸性氣H2S含量長期保持在50%以下，酸性氣中存在的大量的烴類氣及CO2，對裝置的運行造成嚴重的影響，以下就對酸性氣影響因素進行分析總結(jié)。

1 酸性氣中烴類氣的來源

1.1 酸性水汽提后酸性氣帶烴

從催化、焦化、重整加氫裝置來的酸性水經(jīng)脫氣、脫油后，分兩路進入汽提塔，該汽提塔采用單塔加壓、側(cè)線抽出工藝，含硫含氨酸性水經(jīng)過汽提凈化后沿酸性氣自塔頂進入酸性氣管網(wǎng)。汽提后酸性氣主要成分是H2S、CO2及部分烴類氣，酸性氣中的烴含量取決于上游裝置來的酸性水夾帶溶解的烴類氣及酸性水脫氣、除油效果。

1.2 溶劑再生來的酸性氣帶烴

上游裝置脫硫操作波動或不正常，將會使烴類氣帶到再生裝置。富液閃蒸罐的閃蒸效果不好或不及時，將會造成酸性氣中烴類氣超標。

硫磺裝置吸收塔過程氣中含有CO2，貧液吸收后進入再生系統(tǒng)，上游裝置脫硫氣中含有CO2。

2 酸性氣中帶烴對硫磺回收的影響

2.1 冷凝器管程及工藝管線堵塞

酸性氣帶烴嚴重時，酸性氣燃燒需要過量的空氣，若制硫爐配風(fēng)不及時，會造成烴類氣不完全燃燒造成析碳。

制硫尾氣中存在的炭黑會依次經(jīng)過制硫爐、一級冷凝器、一級加熱器、一級反應(yīng)器、二級冷凝器、二級加熱器、二級反應(yīng)器、三級冷凝器、尾氣捕集器、尾氣加熱器、加氫反應(yīng)器、尾氣處理廢熱鍋爐、急冷塔、吸收塔、最后經(jīng)過尾氣爐燃燒后隨煙囪排放進入大氣。運行期間，車間多次發(fā)現(xiàn)冷凝器排污出現(xiàn)黑硫磺，且炭黑易在低溫區(qū)域冷凝滯留或沉積在反應(yīng)器床層造成冷凝器管程及工藝管線堵塞。

2.2 催化劑活性降低

一級反應(yīng)器中的催化劑分兩層裝填，上層裝填LS-971催化劑9m3；下層裝有LS-981G催化劑18m3。二級反應(yīng)器填裝LS-02催化劑27m3，加氫反應(yīng)器裝有LSH-03A催化劑19.1m3。從運行狀況看。一級反應(yīng)器溫升45℃(設(shè)計70℃)，二級反應(yīng)器溫升5℃(設(shè)計19℃)，一級反應(yīng)器的溫升遠低于設(shè)計值，反應(yīng)效果差，不完全燃燒的炭黑隨過程氣進入到反應(yīng)器，隨著時間的推移，細小的炭黑附著在催化劑表面上，導(dǎo)致床層溫升不明顯。

2.3 硫磺回收率降低

一、二級反應(yīng)器因過程氣在催化劑的作用下發(fā)生CLAUS反應(yīng)，床層溫度并伴有一定的溫升，床層溫度的變化標志著催化劑轉(zhuǎn)化率的高低。溫升指標在范圍內(nèi)說明反應(yīng)效果良好，反之降低。

2.4 液硫質(zhì)量變差

酸性氣燃燒夾帶大量的炭黑進入到硫磺系統(tǒng)，隨著液硫的流動會進入到液硫池，影響硫磺的品質(zhì)。

2.5 加氫催化劑超溫活性失活

因烴類燃燒優(yōu)于酸性氣中H2S的燃燒效果，造成制硫爐配風(fēng)高于實際配風(fēng)量，制硫配風(fēng)過大會帶走一、二級催化劑床層的溫度。同時過剩的O2與H2S反應(yīng)后會生成大量的SO2，未反應(yīng)完全的SO2進入到加氫反應(yīng)器造成加氫床層反應(yīng)加劇，造成溫度超過工藝指標，床層溫升過高會造成部分催化劑因高溫發(fā)生崩解。

3 技術(shù)對策

3.1 優(yōu)化富液閃蒸罐的操作

富液中烴類氣因富液閃蒸罐閃蒸效果較差會進入到再生塔，高溫解析后進入到酸性氣系統(tǒng)。

3.1.1 提高富液進閃蒸罐的溫度

通過開啟貧富液一級換熱器的貧液副線，提高貧富液二級換熱器富液進富液閃蒸罐的換熱溫度，來提高富液中烴類氣的閃蒸效果。

3.1.2 降低富液閃蒸罐的操作壓力

富液閃蒸罐操作壓力過高會影響富液中烴類氣的閃蒸效果，通過優(yōu)化從操作壓力提高富液中烴類氣的閃蒸效果。

3.1.3 富液閃蒸罐撇油

自裝置開工來富液閃蒸罐未進行撇油作業(yè)，富液閃蒸罐存在大量的油類物質(zhì)，通過對富液閃蒸罐進行撇油后富液帶油情況得以解決。

3.1.4 酸性氣分液罐進行清罐

將酸性氣分液罐中的冷凝水送至原料水罐避免冷凝后的油類物質(zhì)再次進入到酸性氣管線。

3.2 優(yōu)化汽提裝置的操作

對來自于常減壓裝置、DCC 裝置、延遲焦化裝置、汽油加氫精制裝置、汽柴油聯(lián)合加氫裝置、連續(xù)重整裝置及柴油加氫改質(zhì)裝置等裝置排放的混合酸性水經(jīng)脫氣、脫油后、分兩路進入汽提塔，通過汽提閃蒸后酸性氣進入到酸性氣管網(wǎng)。

3.2.1 降低原料水脫氣罐的壓力

通過降低酸性水脫氣罐的操作壓力提高酸性水中溶解的烴類物質(zhì)閃蒸率。

3.2.2 原料水罐撇油

脫氣后的酸性水進入原料水罐的高效旋流除油設(shè)施除油后，再經(jīng)原料水增壓泵加壓進入原料水除油器進一步除油， 然后進入原料水罐通過原料水泵分兩路進入汽提塔。因裝置除油器的除油效果不好，導(dǎo)致油類物質(zhì)長期存在罐內(nèi)，嚴重時進入到汽提塔，汽提閃蒸后進入到酸性氣管線。

3.3 優(yōu)化硫磺裝置的操作

3.3.1 優(yōu)化制硫爐配風(fēng)

通過多次對裝置硫比值儀進行校對，減少硫比值的誤差對操作的影響。

3.3.2 降低吸收塔的貧液循環(huán)量

因裝置運行期間尾氣SO2濃度較高，吸收塔的貧液循環(huán)量一直保持較高的循環(huán)量。通過多次取樣發(fā)現(xiàn)，硫磺裝置吸收塔的富液H2S含量較低，說明貧液循環(huán)量過多。過量的貧液除吸收H2S的同時還會帶走大量的CO2，富液進入再生塔高溫解析后CO2也會進入到酸性氣管網(wǎng)。酸性氣中含有的CO2會增加硫磺裝置的副反應(yīng)，影響硫磺裝置的反應(yīng)效果。

4 結(jié)語

酸性氣帶烴會嚴重影響硫磺裝置的操作，嚴重時會導(dǎo)致設(shè)備損壞、導(dǎo)致生產(chǎn)隱患。因此，應(yīng)嚴密監(jiān)控原料酸性氣中的烴含量，做好應(yīng)急預(yù)案，確保裝置安全、平穩(wěn)運行。