李來(lái)明, 任芳芳, ASSEFA Aschenaki, 劉 佳, 張?bào)惴? 包建民, 李優(yōu)鑫

(天津市現(xiàn)代藥物傳遞及功能高效化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心, 天津大學(xué)藥物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 天津 300072)

重金屬持久存在于水及土壤中,很難降解,會(huì)隨著生態(tài)循環(huán)蓄積到植物、動(dòng)物甚至人體內(nèi),從而引起人類(lèi)中毒,危害健康。為降低此危害,把好重金屬污染的第一道關(guān)至關(guān)重要,即需要及時(shí)有效地處理含重金屬的廢水。材料吸附是去除重金屬的一種有效途徑,與其他吸附劑相比,功能化硅膠既可以通過(guò)配位作用有效吸附重金屬離子,又兼具易分離、可重復(fù)使用和穩(wěn)定性強(qiáng)的特性,在環(huán)境科學(xué)中已成為最具潛力、被廣泛應(yīng)用的重金屬吸附劑。但隨著硅膠上功能化基團(tuán)的變化,其吸附重金屬種類(lèi)和能力均有所不同,因此隨著每一種功能化硅膠吸附劑的開(kāi)發(fā),探索其在不同重金屬吸附中的性能必不可少[1,2]。氮元素能與某些重金屬離子配位而具有較高的吸附性能,氮配體的功能基團(tuán)多種多樣,近年來(lái),以氮配體為功能基團(tuán)的分離富集材料得到了廣泛研究。如Kiado等[3]報(bào)道的氨基、酰胺和苯甲酰胺共價(jià)鍵合硅膠可用于鈾的高效選擇性富集。Aguado等[4]制備的氨丙基、乙二胺丙基、二乙烯三胺基丙基功能化介孔硅膠SBA-15材料可有效用于污水中重金屬Cu2+等離子的吸附,且Cu2+的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(pseudo-second-order)。Zhang等[5]制備的4種具有不同結(jié)構(gòu)的二亞乙基三胺硅膠吸附劑,在靜態(tài)吸附條件下對(duì)Hg(II)具有較好的吸附性能。Benhamou等[6]采用胺基功能化MCM-41和MCM-48去除鉻酸和砷酸鹽。同時(shí)胺基鍵合硅膠由于胺基的影響,其堿性較大,反應(yīng)活性較高,隨著胺基的增加,其堿性逐漸增加,產(chǎn)品的饒曲強(qiáng)度也相應(yīng)增加[7-10]。

鉛(Pb)是一種常見(jiàn)的有毒重金屬,常出現(xiàn)于機(jī)械、金屬、電池、電鍍、涂料、油漆等工業(yè)產(chǎn)生的廢水中[11],隨著廢水的排放,極易富集于各種生物組織中,進(jìn)而通過(guò)皮膚、消化道和呼吸道被人體吸收,并與多種器官產(chǎn)生不良反應(yīng)。如人體鉛含量超過(guò)0.1 mg/L,便容易引起貧血,損害神經(jīng)系統(tǒng)[12]。為解決水污染中重金屬鉛含量超標(biāo)的問(wèn)題,目前研究者們對(duì)其進(jìn)行了大量研究,如Balela等[13]采用天然疏水木棉纖維改性聚丙烯腈(PAN)從水溶液中吸附Pb2+離子,將木棉-PAN納米復(fù)合材料浸泡在氫氧化鈉溶液中水解,可以顯著提高其對(duì)Pb2+的吸附量(78.34 mg/g)。目前去除鉛離子的主要方法為吸附法,一般采用具有較大比表面積或者具有特殊功能基團(tuán)的吸附材料[14-16],但這些材料制備步驟繁瑣,制備成本和條件均較高,因此亟待一種價(jià)廉且實(shí)用的材料。

本文采用非均相氨化法經(jīng)過(guò)一步反應(yīng)制備了氨丙基鍵合硅膠(單胺,SiO2-N)和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠(二胺,SiO2-2N),兩步反應(yīng)制備了二乙烯三胺基鍵合硅膠(三胺,SiO2-3N)、三乙烯四胺基鍵合硅膠(四胺,SiO2-4N)、四乙烯五胺基鍵合硅膠(五胺,SiO2-5N)、五乙烯六胺基鍵合硅膠(六胺,SiO2-6N)和聚乙烯亞胺基鍵合硅膠(聚胺,SiO2-nN),本文還系統(tǒng)研究了這7種鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

TENSOR 27紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司), U-3900紫外-分光光度計(jì)(日本Hitachi公司), S2800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM,日本Hitachi公司), ISRF-550i X-射線能譜儀(EDS,美國(guó)IXRF公司), D/MAX-2500 X射線衍射儀(XRD,日本理學(xué)公司), Vario Micro cube元素分析儀(德國(guó)Elementar公司)。

硅膠(200～300目)購(gòu)自山東省煙臺(tái)市信諾化工有限公司;3-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTES,純度≥99%)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTES,純度≥99%)、乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷(純度≥99%)購(gòu)自南京優(yōu)普化工有限公司;二乙烯三胺(DETA,純度≥99%)購(gòu)自薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司;三乙烯四胺(TETA,純度≥95.9%)、四乙烯五胺(TEPA,純度≥95%)和五乙烯六胺(PEHA,純度≥95%)購(gòu)自天津希恩思生化科技有限公司;高分子量聚乙烯亞胺(PEI,批號(hào):QL-1001-C-3,純度35%±2%)購(gòu)自武漢市強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司;其余化合物均為國(guó)產(chǎn)。

1.2 氨基硅膠的合成

1.2.1氯丙基鍵合硅膠(SiO2-CP)的合成

將300 g SiO2置于1 000 mL 6 mol/L的鹽酸中,于60 ℃機(jī)械攪拌6 h,待反應(yīng)結(jié)束后,用蒸餾水多次洗滌至中性,置于鼓風(fēng)干燥箱中干燥,得酸化硅膠。取酸化硅膠,于130 ℃真空干燥箱中活化3 h,得到活化硅膠。

稱(chēng)取30 g活化硅膠,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、35 mL CPTES,機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)24 h,待反應(yīng)完成后,冷卻過(guò)濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終獲得產(chǎn)物。

圖 1 系列胺基鍵合硅膠的合成路線Fig. 1 Synthesis of a series of the amino bonded silica gel SiO2-N: aminopropyl bonded silica gel; SiO2-2N: ethylenediamine-N-propyl bonded silica gel; SiO2-3N: diethylenetriamine bonded silica gel; SiO2-4N: triethlenetetramine bonded silica gel; SiO2-5N: tetraethylenepentamine bonded silica gel; SiO2-6N: pentaethylenehexamide bonded silica gel; SiO2-nN: polyethyleneimine bonded silica gel.

1.2.2系列胺基鍵合硅膠的合成

稱(chēng)取10 g活化硅膠,置于100 mL四口圓底燒瓶中,加入50 mL重蒸甲苯、12 mL APTES或12 mL乙二胺-N-丙基三甲氧基硅烷,機(jī)械攪拌下回流反應(yīng)24 h,待反應(yīng)完成,冷卻過(guò)濾,依次采用30 mL甲苯、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,最終分別獲得氨丙基鍵合硅膠和乙二胺-N-丙基鍵合硅膠。

其余系列胺基鍵合硅膠的合成路線參考相關(guān)文獻(xiàn)[17,18],并做適當(dāng)修飾,具體步驟如下。

稱(chēng)取10 g干燥SiO2-CP,置于250 mL四口圓底燒瓶中,加入100 mL重蒸甲苯、1.3 mL 9.23 mol/L的DETA或1.96 mL 6.31 mol/L的三乙烯四胺或2.40 mL 5.01 mol/L的四乙烯五胺或3.09 mL 3.88 mol/L的五乙烯六胺或0.60 mL 0.02 mol/L的聚乙烯亞胺,機(jī)械攪拌下回流24 h,反應(yīng)完成后,冷卻過(guò)濾,依次采用30 mL水、30 mL乙醇和30 mL乙醚洗滌,于60 ℃真空干燥6 h,得對(duì)應(yīng)的系列胺基鍵合硅膠。制備路線見(jiàn)圖1。

1.3 系列胺基鍵合硅膠吸附Pb2+

1.3.1Pb2+含量檢測(cè)方法

由于Pb2+可與二硫腙產(chǎn)生相互作用并引起510 nm處吸光度(A)的變化,本文采用二硫腙比色法測(cè)試溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度[19]。100 mL二硫腙使用液(70%透光率)所需二硫腙溶液的體積(V, mL)見(jiàn)公式1。

(1)

其中吸附率(q)通過(guò)公式2計(jì)算:

(2)

平衡時(shí)Pb2+的吸附量(qe, mg/g)采用公式3計(jì)算:

(3)

其吸附動(dòng)力學(xué),即不同時(shí)間(t)下Pb2+的吸附量(qt, mg/g)采用公式4計(jì)算:

(4)

其中,C0、Ct和Ce分別為初始、t時(shí)間和平衡時(shí)Pb2+的質(zhì)量濃度,mg/L;m為吸附劑的質(zhì)量,mg。

1.3.2Pb2+標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

精密稱(chēng)取1.598 8 g硝酸鉛,置于250 mL燒杯中,加水溶解,轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中,加入1 mL硝酸使其不易水解,加水稀釋定容,配制成1.0 g/L的Pb2+母液;量取一定量1.0 g/L Pb2+母液,加水稀釋為不同濃度的Pb2+溶液。

分別移取5、15、25、35和50 μL的200 mg/L Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液(相當(dāng)1、3、5、7、10 μg Pb2+),置于60 mL分液漏斗中,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液(作為水相),混勻,再加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液(作為有機(jī)相),劇烈振搖1 min,靜置分層后,Pb2+與二硫腙形成穩(wěn)定的絡(luò)合物被轉(zhuǎn)移至三氯甲烷層,將其濾至1 cm石英比色皿中,以三氯甲烷作為參比,檢測(cè)510 nm處的吸光度。

同樣,用pH=9的硼酸-氯化鉀緩沖液取代Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液,經(jīng)過(guò)二硫腙法處理后測(cè)定510 nm處吸光度值作為空白吸收值。用各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)Pb2+溶液吸收值減去空白吸收值,以水相中Pb2+的含量為橫坐標(biāo)(x, μg), 510 nm處吸光度值為縱坐標(biāo)(y),制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3.3實(shí)際廢水中Pb2+的檢測(cè)

精密稱(chēng)取160 mg SiO2-2N 3份,至3個(gè)50 mL離心管中,分別加入20 mL含Pb2+的廢水,于30 ℃搖床振蕩10 h,以4 200 r/min離心5 min,取2 mL溶液,加入10 mL pH=9硼酸-氯化鉀緩沖液,搖勻,加入5.0 mL含0.05 g二硫腙的三氯甲烷溶液,劇烈振搖1 min,靜置分層后,三氯甲烷層濾入1 cm比色杯中,于510 nm處測(cè)定吸光度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 系列胺基鍵合硅膠的表征

2.1.1紅外光譜

采用紅外光譜表征所制備的系列胺基鍵合硅膠,結(jié)果見(jiàn)圖2。由IR圖譜可推斷,硅膠在3 451 cm-1處出現(xiàn)了明顯的吸收峰,推斷為Si-OH中O-H的伸縮振動(dòng)峰。經(jīng)過(guò)胺基化修飾后,未在3 370 cm-1左右出現(xiàn)典型的N-H伸縮振動(dòng)峰[20],可能被O-H的寬吸收峰所掩蓋,但在2 954 cm-1與2 866 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 563 cm-1處出現(xiàn)了伯胺N-H鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,1 475 cm-1處出現(xiàn)了亞甲基-CH2-的彎曲振動(dòng)吸收峰,710 cm-1與664 cm-1處出現(xiàn)了兩組伯胺N-H的變形振動(dòng)吸收峰,這些吸收峰的出現(xiàn)表明胺基功能化基團(tuán)已被成功鍵合到硅膠表面,形成了不同的胺基鍵合硅膠。

圖 2 系列胺基鍵合硅膠的紅外光譜圖Fig. 2 IR spectra of a series of the amino bonded silica gel

2.1.2掃描電鏡與X射線能譜

采用掃描電鏡研究SiO2和7種胺基鍵合硅膠的表面形貌,其中SiO2和代表性鍵合硅膠(氨丙基鍵合硅膠)的掃描電鏡圖見(jiàn)圖3。與未鍵合硅膠(見(jiàn)圖3a和圖3b)對(duì)比發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)胺基化修飾后,硅膠表面更加粗糙,凹凸不平,增加了許多皺褶,且呈不規(guī)則形狀(見(jiàn)圖3c和圖3d),這些形貌可提供大量的吸附位點(diǎn),有利于物質(zhì)的吸附[21]。

圖 3 硅膠和氨丙基鍵合硅膠掃描電鏡圖Fig. 3 Scanning electron microscopes (SEM) of SiO2 and the aminopropyl bonded SiO2 a. SEM of SiO2(×500); b. SEM of SiO2(×50000); c. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×500); d. SEM of the aminopropyl bonded SiO2(×50000).

圖 4 (a)硅膠和(b)氨丙基鍵合硅膠的EDS能譜圖Fig. 4 Energy dspersive spectroscopy (EDS) spectra of (a) SiO2 and (b) the aminopropyl bonded SiO2

同時(shí)為了進(jìn)一步驗(yàn)證胺基鍵合的成功與否,還測(cè)試了各種胺基鍵合硅膠的X射線能譜,SiO2的能譜圖見(jiàn)圖4a,氨丙基鍵合硅膠的能譜圖見(jiàn)圖4b。對(duì)比發(fā)現(xiàn),胺基鍵合硅膠中有C和N元素,由此證明胺基鍵合硅膠已被成功鍵合。

2.1.3元素分析

胺基鍵合量對(duì)鉛離子的吸附可能會(huì)產(chǎn)生一定影響,為了對(duì)比各胺基鍵合硅膠中含氮量的差異,本文采用元素分析儀分析了所制備的7種胺基鍵合硅膠(見(jiàn)表1)。由表1可知,隨著氮鏈的增加,7種胺基鍵合硅膠含氮量并不隨鏈長(zhǎng)的增加而增加,其中SiO2-2N和SiO2-6N的含氮量較高,達(dá)到4.8%與4.3%。通過(guò)分析可知,SiO2-N和SiO2-2N鍵合硅膠是通過(guò)相應(yīng)硅烷試劑與硅膠直接修飾得到,二胺的含氮量明顯大于單胺,是因?yàn)槊總€(gè)二胺基團(tuán)中含N量是單胺的兩倍,但單胺中氨丙基鍵合密度(2.07 mmol/g)明顯高于二胺中乙二胺-N-丙基的鍵合密度(1.71 mmol/g);三胺、四胺、五胺和六胺鍵合硅膠是以氯丙基鍵合硅膠為中間體嫁接而成,其含氮量隨氮鏈的增長(zhǎng)而增加,如果考慮每個(gè)胺基鏈中含N的差異,則表明胺基鏈的鍵合量基本相同,均為0.5 mmol/g。而聚乙烯亞胺鍵合硅膠含氮量?jī)H為3.4%,鍵合密度僅為0.02 mmol/g,這可能是其巨大空間位阻(相對(duì)分子質(zhì)量約5 000)所致。對(duì)比各胺基鍵合硅膠的C/N比,發(fā)現(xiàn)其值均在2.0～2.5范圍內(nèi),這可能是因?yàn)榘坊湹脑黾邮怯啥一坊蔚脑黾铀隆?/p>

表 1 硅膠及系列胺基鍵合硅膠的元素分析結(jié)果Table 1 Elemental analysis results of SiO2 and a series of the amino bonded silica gel

圖 6 Pb2+初始質(zhì)量濃度對(duì)系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 6 Effect of original mass concentrations of Pb2+on adsorptive capacities by a series of the amino bonded silica gel

2.1.4X射線衍射

圖5展示了SiO2和7種胺基鍵合硅膠的小角粉末XRD分析結(jié)果。由圖5可知,與SiO2相比,所制備的胺基鍵合硅膠的XRD圖譜相似,但2θ為1°左右的衍射現(xiàn)象明顯增強(qiáng),說(shuō)明胺基功能化對(duì)硅膠表面的微孔結(jié)構(gòu)有一定改變,可能是各胺基基團(tuán)不同程度鑲嵌在硅膠孔徑所致,也間接表明胺基鍵合硅膠表面有機(jī)胺片段含量較高[22]。

圖 5 系列胺基鍵合硅膠的小角XRD圖Fig. 5 Low-angle X-ray diffraction (XRD) patterns of a series of the amino bonded silica gel

2.2 胺基鍵合硅膠對(duì)金屬離子Pb2+的吸附研究

根據(jù)1.3.2節(jié)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果表明,10 mL水相中Pb2+在1～10 μg間,其標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=0.050 2x-0.014 8,相關(guān)系數(shù)(r2)為0.998 8,線性關(guān)系良好。

2.2.1金屬離子濃度對(duì)吸附性能的影響

本文以Pb2+為重金屬源,系統(tǒng)分析了7種不同胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附性能。稱(chēng)取20 mg不同胺基鍵合硅膠,分別分散于10 mL含10、50、100、200、300和400 mg/L Pb2+的水溶液中,測(cè)定Pb2+的質(zhì)量濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示,隨著溶液體系中Pb2+起始質(zhì)量濃度的增加,7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附能力急劇增強(qiáng),而當(dāng)Pb2+起始質(zhì)量濃度高于200 mg/L時(shí),7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+吸附量增加緩慢并逐漸達(dá)到飽和。不同的胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附量不同,達(dá)到飽和吸附量時(shí)Pb2+的平衡濃度也不同。SiO2-N中氨基鍵合量雖然明顯高于SiO2-2N,但是SiO2-2N吸附Pb2+的量(110.35 mg/g)卻略高于SiO2-N(102.67 mg/g),這可能是SiO2-2N中兩個(gè)毗鄰N更有利于吸附Pb2+,使胺基的利用率從23.94%上升到30.92%。同樣,SiO2-nN雖然鍵合量特別低,但每個(gè)聚乙烯亞胺鏈中含有100多個(gè)乙烯亞胺單元,每一組單元均可以吸附Pb2+,故其吸附Pb2+的量與單胺相當(dāng)(102.56 mg/g)。SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N中胺基鍵合量低,Pb2+吸附量也遠(yuǎn)低于SiO2-N和SiO2-2N,分別為82.11、86.23、69.45和72.12 mg/g,但胺基的利用率卻很高,依次為79.20%、75.15%、63.38%和67.98%。對(duì)比SiO2-N和SiO2-2N,可以發(fā)現(xiàn),多胺基的利用率明顯增高,尤其是SiO2-3N和SiO2-4N,這可能是SiO2-3N中的3個(gè)N、SiO2-4N中的4或3個(gè)N可以同時(shí)與Pb2+作用,增加了吸附Pb2+的能力。

總之,7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+最大吸附能力由高到低順序?yàn)镾iO2-2N、SiO2-N、SiO2-nN、SiO2-4N、SiO2-3N、SiO2-6N、SiO2-5N,胺基利用率依次為SiO2-nN、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N、SiO2-5N、SiO2-2N、SiO2-N。

2.2.2溶液pH值對(duì)吸附性能的影響

溶液的pH值是吸附行為中最重要的影響因素。在一定pH值的溶液中,胺基鍵合硅膠表面形成水化層的厚度和所帶電荷均會(huì)對(duì)金屬離子的吸附產(chǎn)生影響。胺基鍵合硅膠對(duì)金屬離子的吸附速率取決于金屬離子在其表面的液膜擴(kuò)散、功能基團(tuán)的單分子層吸附或表層金屬離子的內(nèi)部擴(kuò)散。為此,本文考察了在溶液pH值為3、4、5、6和7時(shí)7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+吸附性能的影響。固定Pd2+的初始質(zhì)量濃度為400 mg/L,靜態(tài)吸附時(shí)間為10 h。結(jié)果如圖7a所示,在溶液pH值為3時(shí),7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pd2+吸附量均低于30 mg/g,這可能是pH值較低時(shí),體系中的H+濃度較高,使配位的各N原子完全質(zhì)子化,與Pb2+形成競(jìng)爭(zhēng),降低了吸附劑對(duì)Pb2+的配位能力。隨著pH值從3增至5, 7種胺基硅膠對(duì)Pd2+的吸附量均呈上升趨勢(shì),當(dāng)pH=5時(shí),各吸附劑對(duì)Pb2+的吸附量達(dá)到最佳,SiO2-N和SiO2-2N的吸附量分別為131.28 mg/g和138.98 mg/g,略高于SiO2-nN(114.06 mg/g),高于SiO2-3N(85.37 mg/g)、SiO2-4N(75.22 mg/g)、SiO2-5N(61.87 mg/g)和SiO2-6N(79.12 mg/g),而胺基利用率卻略有變化,SiO2-N和SiO2-2N分別上升至30%和39%, SiO2-3N上升至82%,其他胺基鍵合硅膠中的胺基利用率約為60%,這進(jìn)一步說(shuō)明不同胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附能力明顯不同。隨著溶液pH值的繼續(xù)升高,各吸附劑對(duì)Pb2+吸附能力基本恒定,本文后續(xù)實(shí)驗(yàn)均調(diào)節(jié)溶液pH值至5。與文獻(xiàn)報(bào)道的氮雜化鍵合硅膠和活性炭材料對(duì)Pb2+的吸附量(78.34 mg/g[13]、93.75 mg/g[23]和22.2 mg/g[14])相比,本文所制備的胺基鍵合硅膠展示了較高的Pb2+吸附性能。

圖 7 (a)溶液pH值、(b)吸附時(shí)間和(c)吸附溫度對(duì) 系列胺基鍵合硅膠吸附量的影響Fig. 7 Effect of (a) pH value of solution, (b) absorption time and (c) absorption temperature on the adsorption capacities of a series of the amino bonded silica gel

2.2.3吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

本文通過(guò)考察吸附時(shí)間來(lái)研究各胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)。如圖7b所示,以含有Pb2+的溶液加入到各胺基鍵合硅膠中時(shí)為0 h計(jì),2 h時(shí),7種胺基鍵合硅膠開(kāi)始吸附Pb2+,隨著時(shí)間延長(zhǎng)至4 h,吸附速率急劇增加,隨后吸附動(dòng)力逐漸減緩,曲線逐漸趨于穩(wěn)定,SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N和SiO2-6N在6 h就趨于吸附平衡,而SiO2-N和SiO2-2N需要10 h才可達(dá)到吸附平衡。所以,后續(xù)實(shí)驗(yàn)吸附平衡時(shí)間均采用10 h。

2.2.4溫度對(duì)吸附性能的影響

為了闡明吸附溫度對(duì)各胺基鍵合硅膠吸附性能的影響。本文固定溶液pH值為5,吸附時(shí)間為10 h,考察30、40、50、60、70和80 ℃下7種胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附能力。如圖7c所示,在30～50 ℃時(shí),各胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的吸附量趨于穩(wěn)定,隨著溫度逐漸增至80 ℃, Pb2+吸附量逐漸降低,可能是胺基鍵合硅膠吸附Pb2+屬于放熱過(guò)程[24],在低溫下更有利于Pb2+與胺基硅膠的相互作用。由此可知,吸附溫度對(duì)胺基鍵合硅膠吸附Pb2+具有一定影響,后續(xù)胺基鍵合硅膠吸附Pb2+實(shí)驗(yàn)均在30 ℃下進(jìn)行。

2.2.5吸附等溫線

為了對(duì)比各胺基鍵合硅膠對(duì)金屬Pb2+的吸附性能,分別采用Langmuir和Freundlich等溫方程對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,得到Langmuir和Freundlich吸附等溫線,其結(jié)果見(jiàn)圖8。

Langmuir等溫方程[17]為:

(5)

其中,Qe為平衡時(shí)的吸附量(mmol/g),ce為平衡時(shí)溶液中Pb2+的濃度(mol/L),Q0為飽和吸附量(mmol/g),b為經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。

Freundlich等溫方程[25]為:

(6)

其中,n為Freundlich常數(shù),KF為反應(yīng)吸附劑對(duì)金屬離子親和力的結(jié)合能常數(shù)。

其中，Langmuir方程應(yīng)用于均相吸附,即吸附在吸附劑表面上的各分子具有相等的吸附活化能。Freundlich方程用于多相和可逆吸附洗脫,不局限于單分子層吸附。

圖 8 胺基鍵合硅膠吸附Pb2+的擬合(a)Langmuir和 (b)Freundlich等溫線Fig. 8 (a)Langmuir and (b) Freundlich isotherms of absorption of the amino group bonded silica gels to Pb2+

吸附等溫線結(jié)果見(jiàn)圖8,比較回歸系數(shù)(R2)發(fā)現(xiàn),采用Freundlich模型的值比Langmuir模型的大,因此Freundlich模型更適用于研究系列胺基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附過(guò)程,由于Freundlich方程適用于多相吸附,推斷各胺基鍵合硅膠表面對(duì)Pb2+具有不同的吸附量,比較各吸附劑的吸附性能發(fā)現(xiàn),吸附量略有差異,由高到低順序依次為SiO2-2N、SiO2-nN、SiO2-N、SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-6N和SiO2-5N,其中SiO2-2N的吸附量略高于其他各胺基鍵合硅膠。由此說(shuō)明7種胺基鍵合硅膠中的SiO2-2N、SiO2-nN和SiO2-N對(duì)Pb2+吸附能力均較高,若改善SiO2-3N、SiO2-4N、SiO2-5N、SiO2-6N中胺基鍵合量,將是更具潛力的Pb2+離子吸附候選材料。

2.2.6共存離子及其他吸附劑對(duì)Pb2+吸附的影響

為了探究其他離子對(duì)Pb2+吸附的影響,本文選用SiO2-2N為吸附劑,首先依次考察了其對(duì)Cu2+、Mn2+、Cd2+3種金屬離子的吸附量。結(jié)果表明:SiO2-2N對(duì)Cu2+、Mn2+和Cd2+的吸附量分別為32.53、16.30和36.81 mg/g,均遠(yuǎn)低于對(duì)Pb2+的吸附量。

配制400 mg/L的Pb2+、Cu2+、Mn2+和Cd2+混合溶液。選擇對(duì)Pb2+吸附性能最佳的SiO2-2N,研究在Cu2+、Mn2+和Cd2+共存時(shí),其對(duì)Pb2+的吸附性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在有Cu2+、Mn2+、Cd2+3種離子存在時(shí),該二胺鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附量依然高達(dá)73.51 mg/g,可能是受共存離子的影響,吸附值略有降低。

本文還選用了巰基鍵合硅膠與乙二胺四乙酸(EDTA)多羧基鍵合硅膠對(duì)Pb2+進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。對(duì)比發(fā)現(xiàn),在相同的吸附條件下,巰基鍵合硅膠、EDTA多羧基鍵合硅膠對(duì)Pb2+的最大吸附量分別為87.10 mg/g和108.46 mg/g。由此可見(jiàn),本論文所制備的二胺鍵合硅膠對(duì)Pb2+的吸附能力大于巰基鍵合硅膠和EDTA多羧基鍵合硅膠這兩種常用吸附材料,且制備過(guò)程簡(jiǎn)單,原料相對(duì)廉價(jià),在應(yīng)用過(guò)程中具有明顯優(yōu)勢(shì)。

2.3 SiO2-2N去除廢水樣品中Pb2+

為了探索制備的鍵合硅膠對(duì)實(shí)際廢水樣品中Pb2+的去除能力,本文選用SiO2-2N為吸附劑,本學(xué)院本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)室廢水樣品為實(shí)際樣品,廢水中可能含鉛離子、無(wú)機(jī)鹽、甲醇、乙醇、乙腈等物質(zhì)。按1.3.3節(jié)描述處理廢水樣品，同法檢測(cè)原廢液中鉛離子濃度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:經(jīng)過(guò)SiO2-2N處理后,樣品中Pb2+含量由3.211 9 μg/mL下降至0.726 2 μg/mL, Pb2+去除率可達(dá)77.4%。

3 結(jié)論

本文成功制備了7種胺基鍵合硅膠,且制備的胺基鍵合硅膠均表現(xiàn)出一定的Pb2+吸附性能,其中以SiO2-2N性能最佳。這些胺基鍵合硅膠有望廣泛用于水溶液中Pb2+離子的吸附去除。