李 萍, 張大偉, 賈 瓊

(吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院, 吉林 長(zhǎng)春 130012)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,染料被廣泛地用于印刷、皮革、紡織和化妝品等制造工業(yè)中,但不容忽視的是,隨著染料在各個(gè)領(lǐng)域的大量使用,生態(tài)環(huán)境和人類健康都受到了極大的威脅[1-3]。工業(yè)染料大多是有毒甚至是致癌的物質(zhì)[4,5],并且由于其具有芳香結(jié)構(gòu),所以對(duì)生物降解和氧化分解都很穩(wěn)定[2,6]。含有這些染料的工業(yè)廢水的排放會(huì)直接造成水體污染,甚至?xí)绊懲寥篮涂諝獾馁|(zhì)量。染料及其衍生物不僅會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利的視覺(jué)影響,而且會(huì)吸收、反射進(jìn)入水中的陽(yáng)光,破壞生態(tài)系統(tǒng)[7]。因此,去除工業(yè)廢水中的染料是迫在眉睫、不可回避的問(wèn)題[1,8-10]。

目前,研究者們已經(jīng)提出了許多物理、化學(xué)和生物學(xué)方法,試圖從水中去除染料,例如微生物降解、混凝、臭氧化、膜過(guò)濾和吸附[11-14]。在眾多染料處理技術(shù)中,吸附在處理難降解的染料方面顯示出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[1,3,7,15,16]。吸附法中吸附劑的選擇尤為重要,但某些吸附劑存在成本高[17]、可回收性低[18]、吸附能力有限[19]等缺點(diǎn),因而限制了它們的應(yīng)用。包括冠醚、環(huán)糊精等在內(nèi)的大環(huán)化合物一直是超分子化學(xué)研究的主體,它們的大環(huán)空腔能提供主-客體化學(xué)作用,使其在分離富集、分子識(shí)別和超分子自組裝方面有著很高的應(yīng)用價(jià)值[20]。大環(huán)化合物由于具有易于改性、易于發(fā)生包含作用的優(yōu)點(diǎn),在染料的吸附去除方面具有極大的應(yīng)用前景[16]。大環(huán)化合物用作染料吸附劑,可成功地實(shí)現(xiàn)高效、快速的染料吸附,有效地促進(jìn)了工業(yè)廢水的回收利用。

1 染料概述

1.1 染料的種類

我們的祖先早在公元前3000年左右就開(kāi)始使用天然染料染色,到19世紀(jì)50年代中旬,英國(guó)化學(xué)家Perkin[21]在合成奎寧的實(shí)驗(yàn)中偶然獲得了第一個(gè)有機(jī)合成染料——苯胺紫,很快實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),從此開(kāi)啟了工業(yè)化合成染料的新時(shí)代。到21世紀(jì)后,合成染料的使用量顯著增加,全球每年約生產(chǎn)10 000種不同染料,年產(chǎn)量超過(guò)70萬(wàn)噸[22]。

生產(chǎn)中常使用的工業(yè)染料有陽(yáng)離子染料、陰離子染料、偶氮染料、活性染料。陽(yáng)離子染料也稱為堿性染料,是一類帶有正電荷的染料;陰離子染料包括酸性染料、直接染料,是一類帶負(fù)電荷的染料;偶氮染料是一類分子鏈中含有偶氮基團(tuán)的有機(jī)染料,在化學(xué)反應(yīng)分解中會(huì)產(chǎn)生致癌的芳香胺物質(zhì);活性染料也稱為反應(yīng)性染料,是一類具有活性基團(tuán)的水溶性染料[23,24]。

1.2 染料的污染及危害

染料水污染是世界公認(rèn)的重要環(huán)境污染問(wèn)題[25]。染料的大量使用不可避免地會(huì)產(chǎn)生含有大量染料的廢水,而染料大多有毒且具有抗降解性、抗氧化性等特點(diǎn)[2,26],如不能有效治理而任其排放到環(huán)境中,將會(huì)危害生物的生存。不同領(lǐng)域企業(yè)的染料成分有所不同,這使染料廢水的水質(zhì)差別很大,但通常都會(huì)具有色度高、鹽度高、pH范圍廣、廢水成分復(fù)雜的特點(diǎn)[27,28]。含有大量以醌、蒽、萘和苯等芳香基團(tuán)為母體的染料廢水排放到水體中會(huì)造成的危害有:染料會(huì)降低水體透光度,影響水中植物的光合作用和微生物的生長(zhǎng),導(dǎo)致水體自清潔功能下降,破壞生態(tài)平衡[7];染料及其降解物芳香胺具有“三致效應(yīng)”,即致癌、致突變、致畸形[29-33],威脅生物生存;染料廢水中除了染料外,也會(huì)含有較多重金屬離子,這些離子在生物界中無(wú)法降解,會(huì)在生物鏈中長(zhǎng)期積累,最終會(huì)富集在人體中,對(duì)人體健康造成極大的損害[25,34,35]。

1.3 染料廢水的處理方法

為了有效地從水中去除染料,研究者們進(jìn)行了很多工作,為染料廢水處理提出了各種各樣的方法。主要有生物法中的微生物降解和生物富集;化學(xué)法中的氧化-臭氧氧化、絮凝/凝結(jié)和光催化;物理法中的吸附和膜過(guò)濾[11-14]。其中吸附法由于具有簡(jiǎn)單性和高效性,被認(rèn)為是一種有效的染料去除方法[3]。吸附劑是吸附中最主要的功能材料,目前常見(jiàn)的吸附劑有黏土[36]、殼聚糖[37]、活性炭[38]以及沸石[39,40]和多孔二氧化硅[41]等。由于這些吸附劑存在自身局限性,因此新型吸附劑的研究尤為重要。

2 大環(huán)化合物概述

2.1 大環(huán)化合物的種類

大環(huán)化合物作為主體分子在超分子化學(xué)中占有越來(lái)越重要的地位[42]。繼第一代大環(huán)化合物冠醚出現(xiàn)之后,后續(xù)出現(xiàn)了幾類具有代表性的大環(huán)化合物。目前,大環(huán)化合物主要分為以下幾類(見(jiàn)圖1)。

圖 1 超分子大環(huán)化合物結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Structure diagram of supramolecular macrocyclic compounds a. 18-crown-6; b. β-cyclodextrin; c. cucurbit[n]uril; d. calix[n]arene; e. pillar[n]arene.

(1)冠醚(crown ether):冠醚是第一代大環(huán)化合物,結(jié)構(gòu)如圖1a所示。冠醚是分子中含有多個(gè)乙烯氧基結(jié)構(gòu)單元的大環(huán)多醚,內(nèi)腔直徑約為0.1～0.4 nm,能夠與正離子,尤其是與堿金屬離子絡(luò)合[43,44],應(yīng)用較廣。

(2)環(huán)糊精(cyclodextrin, CD):環(huán)糊精(n=6～12)是由D-吡喃葡萄糖單元通過(guò)α-1,4-糖苷鍵連接而成的對(duì)稱的環(huán)狀低聚糖,是典型的第二代大環(huán)化合物。常見(jiàn)的環(huán)糊精是由6、7、8個(gè)葡萄糖單元組成的,分別稱為α-,β-和γ-CD,其中β-環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1b。α-,β-和γ-CD的內(nèi)腔直徑約為0.47～0.83 nm,而外徑約為1.4～1.7 nm,能夠與有機(jī)、無(wú)機(jī)分子發(fā)生主-客體作用,其中應(yīng)用最廣泛的是β-CD[43-47]。

(3)葫蘆脲(cucurbituril):葫蘆[n]脲(CBs)(n=5～8,10)是一類桶形有機(jī)大環(huán)化合物,在兩側(cè)均具有相同的羰基基團(tuán)鍵合的端口。CBs是繼環(huán)糊精之后的又一類新型大環(huán)主體分子,結(jié)構(gòu)如圖1c所示。從CB[5]到CB[8],內(nèi)腔的平均直徑從4.4到8.8 nm逐漸增加,CB[6,7,8]的空腔大小與α-,β-和γ-環(huán)糊精相似。CBs可以與多種類型的分子發(fā)生作用,易在腰部對(duì)其改性[48,49]。

(4)杯芳烴(pillararene):杯[n]芳烴是由亞甲基橋連苯酚單元所構(gòu)成的大環(huán)化合物,結(jié)構(gòu)如圖1d所示。其中,杯[4]芳烴是應(yīng)用最為廣泛的杯芳烴,其內(nèi)腔直徑為0.3 nm。與冠醚、CDs和CBs相比,杯芳烴的大多修飾都發(fā)生在上下兩端,其上端具有活潑的酚羥基,極易修飾改性;下端羥基通常被叔丁基團(tuán)取代,可以作為合成特定受體的宿主,在許多領(lǐng)域得到了應(yīng)用[50-52]。

(5)柱芳烴(calixarene):柱[n]芳烴是由5～12個(gè)對(duì)苯二酚環(huán)單元通過(guò)亞甲基橋在苯環(huán)的對(duì)位連接組成的。其分子中心含有n個(gè)回轉(zhuǎn)軸,從回轉(zhuǎn)軸的垂直方向來(lái)看,芳香環(huán)呈現(xiàn)“柱”狀連接,因此得名為柱芳烴,結(jié)構(gòu)如圖1e所示。其中,柱[5]芳烴是研究最多的柱芳烴,其內(nèi)腔和外腔直徑分別為0.47和1.35 nm。柱芳烴的對(duì)稱構(gòu)象和剛性結(jié)構(gòu)使其具有廣泛的應(yīng)用范圍[53,54]。

2.2 大環(huán)化合物在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

大環(huán)化合物的獨(dú)特結(jié)構(gòu)使其具有很多異于其他分子的特性:它們具有大環(huán)空腔,易于形成主客體包合物;表面的氫鍵、π-π、疏水等多種作用力可同時(shí)作用于化合物表面;表面帶有多種官能團(tuán),易于改性制備[55]。

近年來(lái),大環(huán)化合物被成功地用于富集、吸附領(lǐng)域。Jia課題組在大環(huán)化合物用于蛋白質(zhì)的分離富集領(lǐng)域進(jìn)行了一系列研究:如將賴氨酸(Lys)修飾的β-CD通過(guò)生物素連接到有機(jī)聚合物上,所制備的整體柱用來(lái)富集纖溶酶原蛋白(Plg,一種纖溶系統(tǒng)中重要的酶原蛋白),利用Lys與Plg之間存在的特異性吸附作用和β-CD與糖蛋白之間的強(qiáng)親水作用,實(shí)現(xiàn)了高效、快速地分離富集血漿樣品中的Plg[56];設(shè)計(jì)并合成了具有pH響應(yīng)特征的β-CD囊泡(CDV)改性的整體柱,用于肌紅蛋白的富集,β-CD組裝形成的CDV與客體分子肌紅蛋白之間存在較強(qiáng)的親和結(jié)合力,通過(guò)控制pH的大小實(shí)現(xiàn)了CDV形態(tài)的轉(zhuǎn)變,達(dá)到了從血液樣品中分離肌紅蛋白的目的,此方法的檢出限低達(dá)0.1 fmol[57];另外,還開(kāi)發(fā)了一種基于主客體相互作用的簡(jiǎn)單合成方法,制備了多層CB[6]基磁性納米粒子,利用靜電相互作用去除血漿中的低密度脂蛋白(LDL),此材料由于CBs的存在,具有良好的生物相容性,而且可以很方便地用外部磁鐵分離,實(shí)現(xiàn)了LDL的預(yù)分離富集[58]。

大環(huán)化合物在氣體吸附方面也有很多應(yīng)用。Gassensmith等[59]制備了具有反應(yīng)活性羥基的γ-環(huán)糊精金屬有機(jī)框架(CD-MOF-2),在室溫和低壓下能通過(guò)可逆碳固定作用對(duì)CO2進(jìn)行了高選擇性化學(xué)吸附。在CH4含量是CO2的3 000倍時(shí),仍具有高效的選擇性。Jia課題組[60]合成了基于紫羅蘭改性的CD超交聯(lián)聚合物,在揮發(fā)性碘的捕獲方面表現(xiàn)較好,在較高溫度時(shí)碘的吸附能力高達(dá)525%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Yang等[61]通過(guò)β-CD和殼聚糖合成了完全可生物降解的吸附劑(CGC),對(duì)氣態(tài)甲醛具有15.5 mg/g的吸附容量,并且發(fā)現(xiàn)CGC吸附劑的可重復(fù)性也表現(xiàn)良好,用于室內(nèi)甲醛氣體的吸附具有應(yīng)用前景。

另外,大環(huán)化合物也普遍用于金屬離子的高效吸附分離。Ansari等[62]合成了新型納米復(fù)合吸附劑——磁性羥基磷灰石β-環(huán)糊精(Fe3O4@HA-CD)。該吸附劑用于重金屬離子Cd2+和Cu2+的吸附,原理在于β-CD可以通過(guò)客體與包括重金屬離子在內(nèi)的多種污染物的客體相互作用形成包合物,此外β-CD的羥基可以與各種金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。Shetty等[63]設(shè)計(jì)了一種對(duì)有毒汞(Hg2+)具有高去除率的吸附劑,即含硫醚-冠的多孔杯[4]芳烴基聚合物S-CX4P,該吸附劑具有高的吸附效率和吸附速率,即使存在其他的高濃度金屬離子競(jìng)爭(zhēng),S-CX4P仍可有效去除Hg2+。

大環(huán)化合物表面存在的強(qiáng)非共價(jià)作用力以及易于改性、易于發(fā)生主體包和作用的特點(diǎn),使其不僅能用于蛋白質(zhì)、氣體以及金屬離子的吸附分離中,也對(duì)染料[4]、激素[64]、農(nóng)藥[65]、殺蟲(chóng)劑[66]以及無(wú)機(jī)陰離子[67]等具有較高的吸附作用。由于染料對(duì)環(huán)境和生物造成的嚴(yán)重危害,本文主要綜述了超分子大環(huán)化合物作為染料吸附劑的研究和應(yīng)用。

3 大環(huán)化合物在染料吸附中的應(yīng)用

3.1 冠醚對(duì)染料的吸附

冠醚出現(xiàn)至今已有近60年的時(shí)間,近年來(lái)將其應(yīng)用于染料吸附方面的研究較少。Xu等[4]發(fā)現(xiàn),冠醚中帶有一個(gè)孤對(duì)電子的氧原子可以顯著增強(qiáng)陽(yáng)離子染料的去除,再利用多孔有機(jī)聚合物(POPs)的高表面積、高孔隙率和高穩(wěn)定性,實(shí)現(xiàn)了陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)的高效吸附;他們所制備的三茂鐵/冠-15多孔有機(jī)聚合物(POP-TCE-15)對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附量達(dá)787.4 mg/g,高吸附量是由于帶正電荷的陽(yáng)離子染料與冠-15上的孤電子對(duì)之間的靜電相互作用。

Yang等[68]研究了一系列杯芳烴冠醚衍生物(杯[4]芳烴、硫雜化[4]芳烴和杯[6]芳烴冠醚衍生物),并考察了對(duì)有機(jī)染料的吸附性能:選取了3種陽(yáng)離子染料——橙Ⅰ、亞甲基藍(lán)、中性紅和1種陰離子染料——亮綠作為染料模板;紫外-可見(jiàn)光譜表明3種杯芳烴冠醚衍生物與4種染料分子之間發(fā)生1∶1(物質(zhì)的量之比)的絡(luò)合作用,紅外光譜表明冠醚環(huán)、橋聯(lián)官能團(tuán)和杯芳烴單元參與了染料的絡(luò)合;在所合成的3種杯芳烴冠醚衍生物中,由于杯[6]芳烴冠醚衍生物具有較大的杯芳烴空腔,與杯[4]芳烴、硫雜化[4]芳烴冠醚衍生物相比對(duì)染料分子具有更強(qiáng)的絡(luò)合作用。

3.2 環(huán)糊精對(duì)染料的吸附

CDs的疏水性內(nèi)腔和親水性外表面可用于選擇性吸附污染物[69]。因此,CDs及其衍生物被廣泛用于去除有機(jī)染料分子(特別是陽(yáng)離子染料),其中β-CD由于具有成本低廉、生態(tài)友好的特點(diǎn),是應(yīng)用最廣泛的一種CDs。

3.2.1環(huán)糊精聚合物

環(huán)糊精基聚合物(CDP)作為吸附劑是一種有效的技術(shù),具有特異性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)單且成本低廉的特點(diǎn),但CDP對(duì)某些染料存在去除性差的缺點(diǎn)。Jiang等[70]為了克服此缺點(diǎn),設(shè)計(jì)合成了一種新型的多孔的四氟對(duì)苯二甲腈(TFPN)交聯(lián)含有羧酸基團(tuán)的β-CD聚合物(CT-β-CD),用于選擇性去除水中的亞甲基藍(lán)染料;CT-β-CD中存在大量帶負(fù)電荷的羧基,可以有效地吸收陽(yáng)離子染料而排斥陰離子染料;他們認(rèn)為CT-β-CD對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附劑機(jī)理涉及主客體化學(xué)作用、多孔網(wǎng)絡(luò)捕獲和靜電相互作用。Li等[71]通過(guò)馬來(lái)酸β-CD與苯乙烯的共聚反應(yīng),成功合成了一種具有水不溶性的β-CD-苯乙烯聚合物(β-CDSP),吸附物為具有共軛芳香環(huán)和氨基的陽(yáng)離子染料;實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,較高溫的堿性環(huán)境更有利于吸附行為的發(fā)生,因?yàn)榇诉^(guò)程是一個(gè)自發(fā)的吸熱過(guò)程,在堿性介質(zhì)中β-CDSP上去質(zhì)子化的羧基與染料上的氨基之間的靜電相互作用有利于吸附的發(fā)生。

納米纖維可通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制成具有大比表面積、均勻細(xì)小孔徑的纖維膜[1,2],可用于染料的吸附分離。Guo等[32]利用靜電紡絲技術(shù)制備了由ε-聚己內(nèi)酯(PCL)和CDP組成的復(fù)合纖維吸附材料,對(duì)亞甲基藍(lán)和4-氨基偶氮苯表現(xiàn)出卓越的選擇性吸附能力:CDP具有無(wú)限的長(zhǎng)鏈和空腔結(jié)構(gòu),使纖維表面存在大量的游離環(huán)糊精孔,有助于纖維膜上的主-客體相互作用;另外,CDP的加入也會(huì)增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性,他們制備了一系列不同比例的復(fù)合纖維(PCL、CDP中CDP的含量分別為10%、20%、30%、40%、50%),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CDP含量為50%時(shí)得到的復(fù)合纖維膜對(duì)亞甲基藍(lán)和偶氮染料具有高的吸附效率,且連續(xù)循環(huán)8次吸附解吸后,纖維膜仍保持較好的吸附效率。

納米海綿是一類新型的網(wǎng)狀聚合物材料,能夠以可控的方式吸收或釋放不同的有機(jī)物[72]。Lo等[16]通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)以CDs與杯[n]芳烴為單元構(gòu)成了新型的納米海綿,并成功地用于有機(jī)染料分子的吸附,吸附能力互補(bǔ)的主體分子共聚合會(huì)改善納米海綿吸附和釋放的特性;他們通過(guò)利用庚基-(6-脫氧)-(6-疊氮基)-β-CD與(5,11,17,23-四叔丁基)(25,26,27,28-四-丙炔氧基)-杯[4]芳烴,以不同比例混合制備納米海綿,研究它們對(duì)目標(biāo)分析物的吸附性能,結(jié)果表明其吸附能力受聚合物組成和孔隙率的影響。Massaro等[73]通過(guò)無(wú)溶劑的微波反應(yīng)制備了基于埃洛石黏土和環(huán)糊精衍生物(HNT-CDs)的無(wú)機(jī)-有機(jī)納米海綿材料作為吸附劑,測(cè)試了其在不同pH值的環(huán)境下去除某些陽(yáng)離子和陰離子染料的能力。結(jié)果表明相對(duì)于陰離子染料來(lái)說(shuō),HNT-CDs對(duì)陽(yáng)離子染料具有更出色的吸附效率,可以選擇性吸附廢水中的陽(yáng)離子染料。

3.2.2環(huán)糊精納米復(fù)合材料

環(huán)糊精表面富含的多官能團(tuán)使其易于修飾到納米材料上,形成的功能化納米復(fù)合材料可作為染料吸附劑,實(shí)現(xiàn)快速高效的吸附分離。

磁性材料在吸附分離領(lǐng)域一直被廣泛使用,Fe3O4磁性納米粒子由于表面容易被特殊化合物所修飾以及從液體介質(zhì)中的快速磁分離而廣泛地被選作支持材料[15]。Lv等[74]開(kāi)發(fā)了簡(jiǎn)便的、低成本的和多功能的生物吸附劑,利用農(nóng)作物副產(chǎn)品——稻殼(表面具有高密度的羥基),可用特定的官能團(tuán)(如羧基,氨基和環(huán)糊精)修飾:將低溫溶液碳化稻殼(RH-c)、β-CD和Fe3O4通過(guò)水熱共沉淀技術(shù)制備了環(huán)保的多功能生物吸附劑(RH-c/Fe3O4/CD),用于從染料廢水中吸附亞甲基藍(lán);在最佳的吸附條件下,RH-c/Fe3O4/CD對(duì)亞甲基藍(lán)的最大吸附容量為359.8 mg/g,此吸附劑的制備安全、可控、簡(jiǎn)單,具有較高的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)石墨烯等碳材料的研究從未停止過(guò),基于氧化石墨烯(GO)的納米復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能,如機(jī)械柔韌性、化學(xué)穩(wěn)定性以及大表面積而備受關(guān)注[75]。Liu等[76]成功地通過(guò)酯化反應(yīng)合成了β-CD/聚丙烯酸接枝到氧化石墨烯上的納米復(fù)合物(β-CD/PAA/GO),并用于水中陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)和藏紅花T的吸附,β-CD/PAA/GO制備過(guò)程簡(jiǎn)單,而且同時(shí)具有GO、PAA和β-CD的特性,是高表面積、高活性位點(diǎn)的優(yōu)異吸附劑;納米復(fù)合材料通過(guò)靜電吸引、主體-客體超分子相互作用和π-π作用去除陽(yáng)離子染料,在近中性條件下(pH 7.98)具有更高的吸附能力。

二氧化硅由于尺寸控制的便利性和良好的物理、化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的表面積、較大的總孔體積,也可用作納米復(fù)合材料的載體[77]。Chen等[7]成功地通過(guò)蒸餾沉淀聚合法制備包覆了β-CD的二氧化硅納米粒子(SiO2@β-CD)吸附劑,以溴酚藍(lán)和結(jié)晶紫為染料模板研究納米材料的吸附性能,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子染料結(jié)晶紫在低濃度下的去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了溴酚藍(lán);對(duì)于結(jié)晶紫,Langmuir等溫線模型更為合理,表明SiO2@β-CD對(duì)陽(yáng)離子染料具有更好的吸附效率。

除了β-CD外,有研究表明γ-CD也可用于染料的吸附[78,79]。Mousavi等[14]設(shè)計(jì)并制備了γ-CD功能化的TiO2納米粒子,作為一種有效的納米吸附劑,用于從水溶液中選擇性地吸附有機(jī)染料;他們廣泛地選擇了6種不同類型的染料,即亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、孔雀石綠、分散紅1、酸性藍(lán)113和剛果紅染料;根據(jù)Langmuir等溫方程,測(cè)得TiO2/γ-CD對(duì)它們的最大吸附能力分別為134、244、213、238、157和5 000 mg/g; TiO2/γ-CD是高效的多類染料吸附劑,尤其對(duì)陰離子染料剛果紅具有更強(qiáng)的吸附效率。該吸附劑的吸附機(jī)理見(jiàn)圖2。

圖 2 TiO2/γ-CD NPs吸附機(jī)理圖[14]Fig. 2 Adsorption mechanism diagram of TiO2/γ-CD NPs[14]

3.2.3環(huán)糊精水/氣凝膠

超分子凝膠是一類新型染料吸附劑。凝膠是由溶膠或溶液中的膠體粒子或高分子在一定條件下互相連接形成的,具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[80]。水凝膠是一類極為親水的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠;氣凝膠是凝膠的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中充滿氣體介質(zhì),外表呈固體狀的凝膠。通過(guò)超分子相互作用(包括氫鍵、π-π堆積、靜電相互作用、金屬-配體相互作用、范德華力和疏水相互作用)構(gòu)建的超分子水凝膠與缺乏刺激響應(yīng)性的經(jīng)典化學(xué)凝膠不同,超分子水凝膠不僅具有良好的機(jī)械性能,而且還可以響應(yīng)多種外部刺激,例如光、熱、電和壓力[81,82]。最近Zhang等[81]利用β-CD出色的生物相容性、易于化學(xué)修飾以及在軸上遷移的特性構(gòu)建了氨基改性的β-CD基超分子水凝膠,他們采用了一系列基于CDs的假輪烷(PPR)作為交聯(lián)劑與無(wú)機(jī)納米片基質(zhì)結(jié)合,以非共價(jià)方式產(chǎn)生超分子水凝膠,PPR則是通過(guò)將氨基修飾的β-CD穿過(guò)聚(丙二醇)雙(2-氨基丙基醚)(PPG-NH2)鏈而形成的;他們發(fā)現(xiàn)帶有負(fù)電的超分子水凝膠對(duì)陽(yáng)離子染料亞甲基藍(lán)、結(jié)晶紫、羅丹明B具有特異性吸附。

Zhou等[83]開(kāi)發(fā)了氣凝膠吸附劑,通過(guò)β-CD與活性炭(AC)的聚合反應(yīng),利用真空冷凍干燥法制備了氣凝膠(β-CD/AC)并用于水中亞甲基藍(lán)的吸附,他們研究了不同AC含量對(duì)氣凝膠構(gòu)建的影響,通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明當(dāng)AC與β-CD以4∶5的質(zhì)量比例聯(lián)時(shí),吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能最好,吸附量達(dá)到111.88 mg/g。這是由于氣凝膠的比表面積較高、孔徑分布均勻且機(jī)械性能穩(wěn)定,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)亞甲基藍(lán)的高效吸附。

3.3 葫蘆脲對(duì)染料的吸附

CBs對(duì)多種類型的染料都具有一定的吸附性能,可實(shí)現(xiàn)對(duì)活性染料、偶氮染料以及陽(yáng)離子染料的吸附。Li等[13]將CB[6]和CB[8]用作吸附劑去除兩種廣泛使用的活性染料,即活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料:實(shí)驗(yàn)表明吸附劑受pH影響較大,在酸性條件下,活性黃X-RG和X-3B為陽(yáng)離子,會(huì)從CBs空腔中移出;在中性即堿性條件下,活性黃X-RG和活性艷紅X-3B為陰離子,CBs與染料分子之間的靜電吸引變強(qiáng),吸附效率增大,在298 K、pH>7的條件下,CB[8]對(duì)活性黃X-RG和活性艷紅X-3B染料的最大吸附量分別為2 135.4 mg/g和1 434.5 mg/g; CB[6]對(duì)二者的最大吸附量分別為289.1 mg/g和158.5 mg/g,這是因?yàn)镃B[8]的空腔直徑大于CB[6],可以更好地與活性黃X-RG和活性艷紅X-3B分子大小相匹配。此研究證明了CBs對(duì)染料具有較好的吸附效果。

Wang等[27]研究了CB[8]在廢水中對(duì)酸性紅1、橙II和剛果紅染料的脫色性能:當(dāng)CB[8]的用量分別為1.51、3.01和0.38 mmol/L且pH=6.0時(shí),酸性紅1、橙II和剛果紅的脫色率均達(dá)到95%以上,并且隨著水中離子強(qiáng)度的增加,酸性紅1、橙II和剛果紅的去除率也穩(wěn)定增長(zhǎng);吸附機(jī)理可能為CB[8]與酸性紅1、橙II和剛果紅之間形成了氫鍵和包合物。由此可以看出CB[8]對(duì)偶氮染料也具有吸附能力。

CBs也可與丙烯酸聚合形成復(fù)合聚合物。Gao等[84]利用CB[7]與染料分子發(fā)生的主體-客體相互作用,在過(guò)硫酸銨鹽(APS)作為引發(fā)劑和氧化劑的條件下,采用一步法合成高產(chǎn)率的水溶性CB[7]固定的聚丙胺酸(CB[7]-PAAs)囊泡,再將CB[7]-PAAs與2-萘酚進(jìn)一步酯化,生成不溶于水的衍生物,可吸收陽(yáng)離子染料特別是中性紅,尤其在中性介質(zhì)中對(duì)中性紅的捕獲具有高選擇性;通過(guò)紫外可見(jiàn)光譜監(jiān)測(cè)CB[7]-PAA-(2-萘酚)對(duì)陽(yáng)離子染料的吸附,可以看到添加固體CB[7]-PAA-(2-萘酚)后,陽(yáng)離子染料的吸光度會(huì)明顯下降,這說(shuō)明CB[7]-PAA-(2-萘酚)成功用于陽(yáng)離子染料的吸附。

3.4 杯芳烴對(duì)染料的吸附

3.4.1杯芳烴衍生物

杯芳烴經(jīng)特殊基團(tuán)功能化生成的一系列衍生物會(huì)賦予杯芳烴某些特性,使其更適用于染料的吸附。Ozmen等[85]研究了不同內(nèi)腔尺寸的杯[6,8]芳烴經(jīng)過(guò)羧基化和酯基化形成的衍生物作為吸附劑從水中吸附偶氮染料的能力,并將其與未取代的杯[n]芳烴的吸附結(jié)果進(jìn)行比較,結(jié)果表明杯[6,8]芳烴的羧酸衍生物與酯衍生物和未取代的杯[n]芳烴相比,對(duì)偶氮染料具有更大的親和力;他們認(rèn)為吸附機(jī)理涉及多種相互作用:杯[n]芳烴的羧酸基團(tuán)和偶氮染料的磺酸鹽基團(tuán)之間的庫(kù)侖相互作用,以及兩個(gè)基團(tuán)之間形成的氫鍵和主體-客體相互作用。

Kazakova等[86]合成了4個(gè)在大環(huán)上端具有不同官能團(tuán)的水不溶性四十二烷氧基芐基杯[4]芳烴間苯二芳烴衍生物(未取代的杯芳烴[4]間苯二酚、羧酸衍生物、乙酯衍生物和氨基乙基酰胺衍生物),并研究了這4種衍生物對(duì)水中可溶偶氮染料甲基橙、酸性橙5和剛果紅的吸附能力;氨基乙基酰胺衍生物作為吸附劑對(duì)偶氮染料酸性橙5的吸附率達(dá)到99%;吸附原理為該吸附劑與水接觸后部分質(zhì)子化,能夠與染料發(fā)生靜電相互作用,這些衍生物是四個(gè)具有相同空腔尺寸和相同下端取代基的杯形異戊二烯大環(huán),帶有能夠質(zhì)子化的上端基團(tuán)的大環(huán)化合物是偶氮染料有效的吸附劑。

3.4.2杯芳烴聚合物

杯芳烴具有的超分子主客體作用可對(duì)聚合物(樹(shù)脂等)進(jìn)行功能化,使聚合物具有更加優(yōu)異的吸附性能。Kamboh等[22]通過(guò)將對(duì)叔丁基杯[8]芳烴固定在二氧化硅上來(lái)合成新樹(shù)脂,并研究其在紡織廢水中去除偶氮染料的應(yīng)用,使用了活性黑5和活性紅45偶氮染料作為染料模板;研究發(fā)現(xiàn)該吸附劑有效去除活性黑5和活性紅45染料的最合適pH值分別為9和3,并且吸附百分比隨著吸附劑劑量的增加而增大,與純二氧化硅和對(duì)叔丁基杯[8]芳烴相比,該材料對(duì)所選偶氮染料的吸附更有效。

將CDs與杯芳烴引入到同一體系中,可實(shí)現(xiàn)對(duì)染料分子的多功能富集。Chen等[87]利用含有3個(gè)炔基的環(huán)糊精接枝的硫雜化杯[4]芳烴衍生物與雙疊氮基化合物反應(yīng),通過(guò)疊氮-炔點(diǎn)擊化學(xué)首次制備了CDs接枝的硫雜化杯[4]芳烴聚合物(CD-SCP),產(chǎn)物的產(chǎn)率達(dá)76%; CD-SCP具有多孔和疏松的形態(tài),對(duì)陽(yáng)離子染料和陰離子染料均具有出色的吸附能力;另外,研究發(fā)現(xiàn)CD-SCP對(duì)陰離子染料的吸附能力隨pH值的增加而降低,但對(duì)陽(yáng)離子染料相反,這是因?yàn)樵诘蚿H值下,CD-SCP上的氨基容易轉(zhuǎn)化為銨離子,有利于陰離子染料中磺酸基的靜電吸引,而排斥陽(yáng)離子染料中的氨基;在高pH值下,CD-SCP上的羥基轉(zhuǎn)化為烷氧基陰離子,對(duì)氨基具有靜電吸引但對(duì)磺酸基具有靜電排斥作用,由此可通過(guò)改變水溶液的pH值影響CD-SCP對(duì)陰/陽(yáng)離子染料的吸附效率。

3.4.3杯芳烴納米復(fù)合材料

杯芳烴上下端的活性基團(tuán)使其易接枝到納米材料上,可制備杯芳烴功能化的納米復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)對(duì)染料分子的特異性吸附。Bhatti等[26]將杯[4]芳烴與異戊二烯酸反應(yīng)合成曼尼希堿衍生物,再將Fe3O4磁性納米粒子通過(guò)醚鍵鍵合到羧酸基團(tuán)官能化的杯[4]芳烴衍生物的下端,從而得到羧基杯[4]芳烴磁性納米粒子(CCMN);用CCMN吸附去除偶氮染料(伊文思藍(lán)和芝加哥天藍(lán)),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CCMN對(duì)兩種染料的吸附在15 min內(nèi)達(dá)到平衡,在303 K、pH 2.5條件下的最大吸附率為95%,連續(xù)循環(huán)使用10次,吸附率降低13%左右,證明CCMN是快速、穩(wěn)定、高效的偶氮染料吸附劑。

碳納米管具有許多優(yōu)勢(shì)如中空結(jié)構(gòu)、高表面積、高強(qiáng)度,但也存在溶劑分散性差以及缺乏與客體選擇性絡(luò)合的表面官能團(tuán)的缺點(diǎn)[9]。Hong等[11]將杯[4]芳烴羧基衍生物與羥基碳納米管(CNTs)進(jìn)行簡(jiǎn)單的酯化反應(yīng),以高產(chǎn)率制備了杯芳烴改性的多壁碳納米管(杯[4]-MWCNT);該吸附劑的染料吸收實(shí)驗(yàn)表明,杯[4]-MWCNT對(duì)4種模板染料——橙G鈉鹽,亮紅5R、中性紅以及亞甲基藍(lán)具有的優(yōu)異吸附能力,且杯[4]-MWCNT對(duì)染料的吸附能力在pH 3～10的范圍內(nèi)保持穩(wěn)定。

3.5 柱芳烴對(duì)染料的吸附

柱芳烴具有獨(dú)特的對(duì)稱骨架、易于修飾的官能團(tuán)和富含電子的空腔,對(duì)陰、陽(yáng)離子染料和偶氮染料都具有吸附能力[35]。例如,柱芳烴可以與特殊的客體分子交聯(lián)形成多功能、多響應(yīng)的納米海綿聚合物用于染料和重金屬離子(Fe3+)的吸附,此項(xiàng)工作是由Guan等[12]進(jìn)行的:他們通過(guò)三腳架客體分子(TA)和萘二甲酰亞胺官能化的柱[5]芳烴主體(AP5)設(shè)計(jì)并構(gòu)建多功能海綿狀超分子聚合物凝膠(SHG),涉及主客體相互作用、C-H-π、π-π以及氫鍵等多種非共價(jià)相互作用力;研究發(fā)現(xiàn)SHG可以響應(yīng)多種外部刺激,例如溫度、pH、競(jìng)爭(zhēng)劑和機(jī)械力,另外SHG干凝膠還表現(xiàn)了對(duì)Fe3+、甲基橙、亞甲基藍(lán)和蘇丹紅I染料的高分離性能(染料吸附率可達(dá)99.8%)。該SHG材料是一種智能的多功能吸附材料,在染料廢水治理方面具有高的應(yīng)用價(jià)值。

柱芳烴與磁性納米粒子復(fù)合材料的制備及用于染料吸附的研究也有報(bào)道。Zhang等[3]首次通過(guò)一步溶劑熱法成功地制備了孔徑分布高度可控的柱[5]芳烴修飾的Fe3O4磁性納米粒子(CP5-MNPs);研究發(fā)現(xiàn)平均直徑為(446±57) nm的CP5-MNPs具有最佳的吸附效率,對(duì)亞甲基藍(lán)和結(jié)晶紫的最大吸附率分別為98.6%和98.9%;他們認(rèn)為由于超分子主體與客體之間的強(qiáng)相互作用以及明顯的磁響應(yīng)性,CP5-MNPs在陽(yáng)離子染料的去除中表現(xiàn)了出色的吸附性能和吸附效率,是一種具有良好耐用性和適用性的高效陽(yáng)離子染料吸附劑。

表面分子印記法是多層膜(LbL)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合,從而獲得具有模板人工結(jié)合位點(diǎn)的多層膜的方法。這種表面壓印方法被認(rèn)為比傳統(tǒng)的分子壓印方法更為有效,因?yàn)榕c埋在散裝材料內(nèi)部的位置相比,表面上的壓印位置更容易接近。但是,由于聚合物基質(zhì)的靈活性,在模板分子的加載或釋放過(guò)程中,LbL膜中印跡部位的大小和形狀可能會(huì)發(fā)生變化[88]。為了克服LbL膜的劣勢(shì),Yuan等[89]將大環(huán)主體分子——柱[6]芳烴組裝到多層膜中來(lái)提高膜的機(jī)械強(qiáng)度:他們首先將柱[6]芳烴與甲基紫精絡(luò)合形成主體-客體復(fù)合物,然后將這種主體-客體復(fù)合物用作LbL組裝體的陰離子結(jié)構(gòu)單元,與陽(yáng)離子光反應(yīng)性聚電解質(zhì)交聯(lián);由紫外線照射后,柱[6]芳烴被成功地固定在多層膜中,再去除甲基紫精,便可以獲得帶有甲基紫精結(jié)構(gòu)分子的人工結(jié)合位點(diǎn)的LbL膜;研究發(fā)現(xiàn)含有剛性結(jié)構(gòu)的柱[6]芳烴的多層膜對(duì)適當(dāng)大小的甲基紫晶衍生物具有良好的特異性和結(jié)合釋放可逆性,可以預(yù)見(jiàn)這種多層膜在染料的富集和甲基紫精污染水的純化領(lǐng)域中的未來(lái)應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

包括冠醚、環(huán)糊精、葫蘆脲、杯芳烴、柱芳烴在內(nèi)的超分子大環(huán)化合物在染料吸附領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價(jià)值。不論是基團(tuán)功能化的大環(huán)化合物還是與聚合物或納米材料的結(jié)合改性,大環(huán)化合物獨(dú)特的主體-客體相互作用都發(fā)揮著重要的作用。大環(huán)化合物的空腔對(duì)很多染料具有特異的吸附作用,大環(huán)化合物表面基團(tuán)也會(huì)與染料形成較強(qiáng)的非共價(jià)相互作用,如靜電作用、π-π相互作用以及氫鍵等,這些都有助于大環(huán)化合物對(duì)染料的吸附。想要實(shí)現(xiàn)對(duì)某一類染料的選擇性吸附,仍需要對(duì)大環(huán)化合物進(jìn)行功能化改性或與功能材料復(fù)合,如對(duì)外界刺激具有響應(yīng)的智能材料對(duì)染料的分離吸附具有較大的促進(jìn)意義。在工業(yè)廢水的處理凈化過(guò)程中,大環(huán)化合物作為染料吸附劑具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值,開(kāi)發(fā)具有多功能的、穩(wěn)定的、高重復(fù)利用率的大環(huán)化合物基吸附材料是未來(lái)研究的重要方向。