彭燕 張靜 陳迪云 陳南

(1.廣州大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 廣州 510006；2.廣東省放射性核素污染控制與資源化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣州 510006)

0 引言

鈾礦開采與核能的利用使鈾在環(huán)境中不斷富集，作為其重要賦存介質(zhì)的土壤，鈾污染形勢不容忽視[1]，并對礦區(qū)附近居民的生存和人體健康有較嚴(yán)重的影響。

植物中鈾等核素主要通過根吸收途徑從土壤向生物進(jìn)行遷移，因此，放射性核素環(huán)境行為中的土壤-植物遷移是一個關(guān)鍵環(huán)節(jié)。基于此，針對大面積鈾污染土壤的修復(fù)研究中，植物修復(fù)技術(shù)因其操作簡便、投資與維護(hù)成本低、不造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，受到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注，并取得了豐富的研究成果。例如，在尋找理想的鈾富集植物方面，姚天月等[2]對八種花卉植物富集土壤鈾的特性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)吊竹梅的根系具有比較優(yōu)越的鈾吸收能力及較強(qiáng)的富集特性，該花卉對鈾污染土壤的修復(fù)具有潛在利用價(jià)值。DANA U等[3]研究了風(fēng)滾草對美國新墨西哥州干旱環(huán)境中土壤貧鈾污染的提取修復(fù)狀況，發(fā)現(xiàn)在開花前收獲的風(fēng)滾草吸收了大量的貧鈾，推測可能是植物在提取過程中利用金屬合成了色素。一些研究發(fā)現(xiàn)：向日葵和印度芥菜能超量富集鈾，向日葵對鈾的富集主要集中在根部[4]，印度芥菜則可將鈾大量轉(zhuǎn)運(yùn)至地上部[5]。

同樣的，經(jīng)此途徑，鈾也會通過污染土壤所種植的蔬菜進(jìn)入生態(tài)系統(tǒng)食物鏈，對人類健康產(chǎn)生危害。閆冬等[6]對鈾礦周邊常用蔬菜鈾富集水平進(jìn)行了調(diào)查分析，在研究區(qū)農(nóng)田土壤鈾含量處于安全水平的前提下，所采蔬菜樣品中鈾含量均未超過標(biāo)準(zhǔn)限值，但目前此類研究仍相對較少。

本研究以4種蔬菜(豌豆、土豆、胡蘿卜和生菜)為受試植物，通過盆栽實(shí)驗(yàn)，比較研究在蔬菜生長過程中，對種植蔬菜的土壤持續(xù)添加相同體積、不同濃度的含鈾水溶液或相同鈾濃度、不同體積的鈾礦山廢水條件下，蔬菜可食用部位對鈾的吸收水平。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

實(shí)驗(yàn)土壤：紅壤土，采自廣州大學(xué)城內(nèi)果園，采集0～20 cm的表層土壤樣品，剔除植物殘枝以及石塊等雜物后，將土壤在塑料薄膜上均勻鋪開，自然風(fēng)干后混勻、磨細(xì)，過2 mm篩備用。經(jīng)測定，土壤pH值為6.94，有機(jī)質(zhì)為2.89%，田間持水量為15.52%。

鈾礦山廢水：采自粵北某鈾礦山，廢水中鈾及其他金屬含量見表1。

表1 鈾礦山廢水中各金屬的質(zhì)量濃度 mg/L

模擬含鈾廢水的配制：準(zhǔn)確稱取1.179 2 g U3O8于100 mL燒杯中，加10 mL濃鹽酸、3 mL H2O2、兩滴1 mol/L硝酸，蓋上表面皿放置3 min并搖動，劇烈反應(yīng)停止后，加熱至U3O8完全溶解，稍冷后轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶并加水定容，搖勻，得到質(zhì)量濃度為1 g/L的 U(Ⅵ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)所用其他含鈾溶液用去離子水稀釋到所需濃度，用NaOH溶液和鹽酸調(diào)節(jié)其pH值即可[7]。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以胡蘿卜、生菜、土豆、豌豆為受試對象，利用大棚進(jìn)行模擬栽培實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)使用高15 cm、直徑40 cm聚乙烯塑料盆，每盆裝入土壤3.8 kg，添加等量有機(jī)肥，土和有機(jī)肥混合均勻。蔬菜盆栽實(shí)驗(yàn)研究分為4個實(shí)驗(yàn)組(胡蘿卜、生菜、土豆、豌豆)，每組7個(S，A，B，C，D，E，F(xiàn))處理編號。先將蔬菜種子分別放入盆中進(jìn)行育苗，待植物生長到一定階段，選擇長勢均勻的幼苗，移植于其他盆內(nèi)，并每周在每組盆中分別加入不同濃度的鈾溶液或?qū)嶋H鈾礦山廢水2～3次，每類樣品3個平行樣，具體添加情況見表2。定期澆水施肥，并保持植物生長的外環(huán)境一致，待植物成熟前一周，停止鈾溶液和鈾礦山廢水的添加。

表2 含鈾廢水添加狀況

蔬菜成熟后，分別采集食用部位與非食用部位，先后用自來水和去離子水沖洗干凈，晾干，稱其鮮重，80 ℃烘干至恒重，稱其干重，保存。

在蔬菜收獲后，將盆中土壤倒出并充分?jǐn)嚢杌靹蚝?，以四分法保?.5 kg作為一個待測土壤樣品，剩余土壤以此法依次制備土壤樣品。

1.3 分析方法和測試儀器

土壤酸堿度用去離子水(1 g土加2.5 mL水)浸提，磁力攪拌器劇烈攪拌1～2 min后靜置30 min，將玻璃電極與甘汞電極插入浸出液中，用pH計(jì)測定pH值。土壤有機(jī)質(zhì)采用油浴加熱重鉻酸鉀氧化-容量法[8]測定。

土壤中鈾的測定方法按照核工業(yè)部《鈾礦石中鈾的測定：三氯化鈦還原/釩酸銨氧化滴定法》(EJ 267.2—1984)進(jìn)行[9]。

土壤樣品前處理：稱取0.1～1.0 g土樣于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入10 mL鹽酸(相對密度為1.19)、3 mL過氧化氫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)、1 mL氫氟酸(相對密度為1.13)，蓋上表面皿，放置3 min，不時搖動。劇烈反應(yīng)停止后煮沸并蒸發(fā)至體積約2 mL，直至土樣完全消解。過濾后將濾液盛于錐形瓶中，并用熱的鹽酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%)洗滌器皿和濾紙各3次，濾液的體積約20 mL，加入12 mL磷酸(相對密度為1.72)。

植物樣品前處理：將植物烘干，稱其干重后在550 ℃下灼燒至無明顯碳粒，稱取0.03～0.05 g灰，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯，加10 mL HNO3，加熱蒸至盡干，稍冷卻后加入2～3 mL H2O2和3～4滴 HNO3，緩慢蒸至盡干，加10 mL HNO3，再蒸至盡干。加蒸餾水，定容至50 mL，過濾，取濾液10 mL于25 mL容量瓶中，加入5 mL混合掩蔽劑。

主要儀器設(shè)備：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，ICP-AES Prodigy Spectrum，美國利曼公司；721分光光度計(jì)，上海第三儀器廠；酸度計(jì)，PHS-3C型pH計(jì)，上海雷磁；恒溫振蕩器，JULABO SW22，上海司樂儀器有限公司；磁力攪拌器，81-2型，上海司樂儀器有限公司。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈾濃度與分布規(guī)律

土壤和所種植蔬菜中可食用部位的鈾含量如表3所示。

由表3可知，采自果園的對照土壤中鈾含量為13.12 mg/kg，該水平與廣東省天然背景值比較高這一特征相符[10]，經(jīng)含鈾水溶液或鈾礦山廢水污染后，土壤鈾含量均有不同程度的增高。除E組是土豆土壤中鈾含量最高外，其余組都是生菜土壤中鈾的含量最高，這兩種蔬菜的平均鈾含量也較高。

表3 土壤與蔬菜樣品中的鈾含量 mg/kg

由表3中4種蔬菜可食部位中鈾含量可以看出，相對于對照土壤(S)而言，經(jīng)含鈾水溶液或鈾礦山廢水污染后的土壤種植的豌豆、土豆和生菜葉中的鈾含量均有不同程度的升高。豌豆中鈾含量變化范圍最大，為0.02～0.16 mg/kg，最大值與最小值相差近一個數(shù)量級；其次是土豆和生菜，鈾含量分別為0.13～0.41 mg/kg和0.11～0.42 mg/kg。胡蘿卜中的鈾含量變化不大，為0.08～0.12 mg/kg，且污染組A、C中鈾濃度比對照組略低，一定程度上表明在土壤鈾濃度處于較低水平時，其鈾含量變化對胡蘿卜的影響不大。

蔬菜中鈾含量最大值為C組的生菜葉0.42 mg/kg，其次是D組土豆0.41 mg/kg。平均鈾含量較高的為土豆和生菜，分別為0.26 mg/kg和0.25 mg/kg，胡蘿卜和豌豆的平均鈾含量分別為0.11 mg/kg和0.09 mg/kg。從4種蔬菜可食部位的鈾含量可看出，在相同的盆栽條件和污染水平下，鈾含量有所不同，一定程度上表明不同植物對鈾的吸收水平和累積模式具有差異，這與其他研究者的研究結(jié)果類似[11]。

劉錫岱等[12]的研究表明：放射性核素在植物各部位含量的順序?yàn)椋焊?莖，葉>果實(shí)、籽粒。本研究中，土豆生長在地下，屬于根莖類植物，因此具有較高的鈾含量；胡蘿卜的食用部位也為根部，但其濃度較低，一定程度表明胡蘿卜對鈾的富集較弱； 生菜為葉菜，其可食部位鈾含量相對較高。豌豆屬于籽粒，含鈾較低。另外，有研究表明元素從根向莖葉的傳輸主要取決于兩個過程，一是元素向木質(zhì)部的運(yùn)移，二是元素通過木質(zhì)部的通量，該通量受根系壓力和蒸騰作用影響[13]。生菜的生長周期比其他3種蔬菜稍短，但其鈾含量較高，可能與單株葉面積大、蒸騰作用強(qiáng)有關(guān)。

在生長周期內(nèi)，土壤經(jīng)過持續(xù)性鈾溶液污染后培育的蔬菜，絕大部分樣品的可食部位鈾含量有所增加，但是均未超過我國蔬菜中鈾含量的限定標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/kg，處于安全水平[14]。分析原因，一方面是放射性核素在固體介質(zhì)中遷移受諸多因素控制，速度一般較為緩慢，因此通過遷移的方式轉(zhuǎn)移到環(huán)境中在短時間內(nèi)不會十分明顯[15]；另一方面可能是因?yàn)樵谑卟松L過程中，土壤污染采取逐步進(jìn)行的方式，外源鈾未來得及被土壤完全吸收，富集至蔬菜中的量就更少，表明土壤在短時間內(nèi)受一定程度的鈾污染對所種植蔬菜影響不大。

2.2 種植蔬菜與土壤中鈾含量相關(guān)性分析

由表4中可看出，土豆和生菜葉中的鈾含量與對應(yīng)土壤中鈾含量呈現(xiàn)出一定的相關(guān)性，其它兩種蔬菜中的鈾含量與土壤中鈾含量的相關(guān)性不明顯，可見土壤中的鈾含量不能作為反映蔬菜吸收鈾的主要參數(shù)。蔬菜對土壤中鈾的吸收，除了受到土壤本身鈾含量影響外，還受土壤中鈾的化學(xué)形態(tài)、土壤的物理化學(xué)性質(zhì)以及氣候因素等影響。

表4 土壤鈾含量與對應(yīng)蔬菜鈾含量的相關(guān)性

2.3 污染方式對蔬菜鈾含量的影響

由表3可知，加入實(shí)際鈾礦山廢水的土壤種植的蔬菜組(D，E，F(xiàn))比加入相當(dāng)質(zhì)量濃度鈾水溶液土壤種植的蔬菜組(A，B，C)的鈾含量普遍略高。如D組添加的鈾礦山廢水中鈾的含量分別比A組多，比B組少，但其所種植蔬菜中鈾含量絕大部分都高于A組和B組蔬菜。一定程度上因?qū)嶋H鈾礦山廢水中存在多種質(zhì)量濃度較高的其它金屬元素和成分如Mn，Zn，Cu和Cr等協(xié)同作用所致。

鈾具有+3，+4，+5，+6幾種價(jià)態(tài)，+4，+6的氧化態(tài)在環(huán)境中較為穩(wěn)定，并主要以鈾酰離子的形式存在[16]。鈾能夠與CO32-，OH-，SO42-和 PO43-形成配合物，提高其在土壤和水體中的總?cè)芙舛?。有研究表明，有機(jī)質(zhì)含量較高以及含有較高鐵、錳氧化物的酸性土壤中生長的植物體內(nèi)鈾含量較低[17]。因此，礦山廢水中陰離子與陽離子如何與鈾協(xié)同作用，以及對土壤和植物中鈾含量的影響有待進(jìn)一步深入研究。

2.4 土壤鈾對蔬菜生長的影響

觀察蔬菜生長過程發(fā)現(xiàn)，對照組的4種蔬菜植株最先成熟，土壤中添加了20 mg/L人工含鈾廢水的植株長勢較好，而添加70 mg/L和100 mg/L含鈾廢水的蔬菜有枯萎現(xiàn)象。添加了鈾礦山廢水的生菜植株矮小，葉片上出現(xiàn)了很多黑斑，最先枯萎，且生長到一定階段根部開始腐爛。添加了鈾礦山廢水的胡蘿卜植株長勢比對照組略好，但植株的顏色較深，成熟后收獲時發(fā)現(xiàn)胡蘿卜表面凹凸不平，并有黑斑。添加了鈾礦山廢水的土豆個頭較大、數(shù)量少、成熟期較早。土壤含鈾與否對豌豆植株長勢影響不明顯。

究其原因，可從兩個方面來考慮，首先從生物學(xué)角度，NATHALIE V等[17]曾對被鈾污染過的擬南芥的生物效應(yīng)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)鈾可以引起植物生物量的降低和植物中一些生物活性酶的改變，另一方面可能是廢水中其它金屬成分影響所致。

將蔬菜總干重與對應(yīng)土壤中的鈾含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果見表5。

表5 土壤鈾含量與對應(yīng)蔬菜質(zhì)量之間的相關(guān)性

從以上結(jié)果看出，胡蘿卜土壤中鈾含量與其植株總干重之間的相關(guān)性較大，說明在實(shí)驗(yàn)所添加濃度范圍內(nèi)，土壤鈾濃度的升高對胡蘿卜的生長影響不大。生菜土壤鈾含量與其干重之間呈負(fù)相關(guān)，表明土壤鈾污染可能會抑制生菜的生長。而豌豆和土豆干重與對應(yīng)土壤中鈾濃度基本不相關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果一定程度上表明不同植物對鈾的吸收抗性是不一樣的，實(shí)驗(yàn)的4種蔬菜中，胡蘿卜抗鈾污染相對較好，這與在蔬菜生長過程中觀察到的現(xiàn)象一致。

2.5 蔬菜樣品中鈾的富集系數(shù)

通常用富集系數(shù)，即植物體某部位中某種元素的含量與土壤中同種元素含量的比值來表示元素在土壤-植株系統(tǒng)中遷移的難易程度，可用于評價(jià)植物將元素吸收至植株體內(nèi)的能力。富集系數(shù)越大，植物吸收重金屬的能力越強(qiáng)[18]。

富集系數(shù)計(jì)算式為

λ=Cvi/Csi

式中，λ為某種蔬菜的富集系數(shù)，Cvi和Csi分別為蔬菜、土壤中重金屬i的含量，單位為mg/kg。

本研究中，4種蔬菜可食部位對鈾的平均富集系數(shù)分別為豌豆3.70×10-3、土豆6.81×10-3、胡蘿卜5.83×10-3和生菜5.60×10-3。土豆對鈾的富集系數(shù)最高，其次為胡蘿卜，土豆屬于地下莖，胡蘿卜是植物的根，所以它們富集放射性核素的能力相對較強(qiáng)，豌豆是植物的種子，其富集放射性核素的能力較小。盡管受試蔬菜可食部位對鈾的富集存在差異，但對于鈾的吸收與累積有限，幾種常見蔬菜均為低鈾累計(jì)作物。

2.6 外源鈾對土壤pH值的影響

重金屬元素的生物有效性和土壤pH值密切相關(guān)，土壤pH值的升高有利于重金屬離子在土壤膠體粘粒表面吸附，降低重金屬有效態(tài)的含量，進(jìn)而減少植物的吸收，減弱毒性[19]。為探討加入不同含量的鈾溶液或含鈾廢水對所種植蔬菜的土壤pH值的影響，對土壤中pH值進(jìn)行了分析。加入含鈾水溶液或鈾礦山廢水并種植蔬菜后，土壤pH值如圖1。

圖1 含鈾廢水施入對土壤pH值的影響

各組施入實(shí)際鈾礦山廢水的土壤pH值均較對照組土壤略有降低，但施入含鈾廢水后土壤的pH值總體變化不大。由此可見，在實(shí)驗(yàn)所添加質(zhì)量濃度及體積范圍內(nèi)，含鈾水溶液或鈾礦山廢水的施入對土壤pH值影響較小。

3 結(jié)論

土壤經(jīng)過持續(xù)性含鈾水溶液或鈾礦山廢水污染后，鈾含量有所增高。相對于對照組土壤種植的蔬菜而言，經(jīng)含鈾水溶液或鈾礦山廢水污染后的土壤種植的豌豆、土豆和生菜中的鈾含量均有不同程度的升高，胡蘿卜中的鈾含量變化不大。富集系數(shù)的計(jì)算表明，不同蔬菜吸收鈾的能力與累積模式存在差異，但受試的4種蔬菜均為低鈾富集作物。植物生長周期較短，因此雖然絕大部分蔬菜樣品中鈾含量有所增加，但是均未超過蔬菜中鈾含量的限定標(biāo)準(zhǔn)1.5 mg/kg，處于安全水平，但外源鈾的添加對蔬菜的生長有一定影響。實(shí)驗(yàn)中，外源含鈾廢水的施入對土壤pH值的影響較小。