張海鋒 李大慶 衛(wèi)敏 楊浩

(1.江蘇科利新材料有限公司 江蘇鹽城 224000；2.江蘇濱海經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)沿海工業(yè)園安監(jiān)局 江蘇鹽城 224000)

0 引言

化工事故常常是由反應(yīng)失控所致，而精細(xì)化工生產(chǎn)的特點(diǎn)為原料產(chǎn)品種類繁多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，產(chǎn)量小，設(shè)備自動(dòng)化程度較低且不能達(dá)到連續(xù)操作，再加上生產(chǎn)人員對(duì)工藝反應(yīng)機(jī)理不明確，物質(zhì)特性不清楚以及控制指標(biāo)不嚴(yán)格，很容易出現(xiàn)超溫超壓、爆炸爆燃等安全事故。為了進(jìn)一步強(qiáng)化風(fēng)險(xiǎn)辨識(shí)及管控，加強(qiáng)企業(yè)安全管理，落實(shí)企業(yè)主體責(zé)任，提高生產(chǎn)保障能力，根據(jù)原國(guó)家安全生產(chǎn)監(jiān)督管理總局要求，凡是涉及危險(xiǎn)化工工藝和金屬有機(jī)物合成的生產(chǎn)企業(yè)均需要對(duì)工藝的安全性開展風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估[1]。TAIC是一種含有不飽和鍵的芳香雜環(huán)化合物，多用作熱塑性塑料的交聯(lián)改性劑、橡膠的助硫化劑及樹脂的改性劑等，其生產(chǎn)方法較多，原料也有較大差別。本生產(chǎn)工藝所用原輔料主要有氰酸鈉、氯丙烯、DMF等，而氯丙烯和DMF均屬于易燃液體，危險(xiǎn)程度較高，根據(jù)《精細(xì)化工反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估導(dǎo)則(試行)》要求，需對(duì)氯丙烯、氰酸鈉、DMF及產(chǎn)品TAIC的熱穩(wěn)定性進(jìn)行測(cè)定。根據(jù)合成實(shí)驗(yàn)檢測(cè)或計(jì)算結(jié)果按照評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)對(duì)工藝進(jìn)行評(píng)級(jí)，并通過對(duì)工藝過程的熱參數(shù)進(jìn)行分析，提出切實(shí)可行的優(yōu)化方案，以降低風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，制定合理的管控措施，保證生產(chǎn)安全。

1 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

利用實(shí)驗(yàn)儀器、設(shè)備及處理軟件，獲得TAIC合成反應(yīng)的反應(yīng)熱、失控體系絕熱溫升、最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間等數(shù)據(jù)，通過比較實(shí)驗(yàn)和分析測(cè)得的數(shù)據(jù)確定最終的安全風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。

1.1 物質(zhì)分解熱評(píng)估

大多物質(zhì)隨著溫度的升高性質(zhì)會(huì)發(fā)生一定的改變，即發(fā)生分解反應(yīng)，使用絕熱加速量熱儀ARC對(duì)TAIC合成所用主要原料、產(chǎn)品及合成反應(yīng)完成料進(jìn)行逐級(jí)檢測(cè)，獲得物質(zhì)的起始分解溫度、分解活化能及分解熱的大小。物質(zhì)的分解熱越高，潛在的爆炸危險(xiǎn)性就越高，其評(píng)估準(zhǔn)則見表1。

表1 分解熱評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

1.2 嚴(yán)重度評(píng)估

化工合成反應(yīng)大多是放熱反應(yīng)，反應(yīng)放熱量越大，體系溫升越明顯，發(fā)生分解反應(yīng)的機(jī)會(huì)就會(huì)增加，物料的氣化或副產(chǎn)的氣體會(huì)使體系壓力增大，容易造成設(shè)備的破裂及爆炸，從而造成人員傷害。所以嚴(yán)重度的大小由失控體系所釋放的能量造成最終破壞的程度影響，其評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)[2]見表2。

表2 反應(yīng)嚴(yán)重度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

1.3 可能性評(píng)估

可能性是指失控體系發(fā)生事故概率的大小，通常用絕熱條件下失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad這一指標(biāo)對(duì)事故發(fā)生的可能性進(jìn)行評(píng)估，其數(shù)值的大小由工藝反應(yīng)本身性質(zhì)所決定，評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 可能性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

1.4 矩陣評(píng)估

風(fēng)險(xiǎn)矩陣是以事故發(fā)生的可能性為縱坐標(biāo)，以發(fā)生后果的嚴(yán)重度為橫坐標(biāo)，通過組合得到不同的矩陣等級(jí)，達(dá)到風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的目的。由1.2節(jié)內(nèi)容可知絕熱溫升代表風(fēng)險(xiǎn)的嚴(yán)重程度，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間代表事故發(fā)生的可能性。矩陣評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)如圖1所示。

圖1 矩陣評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

1.5 工藝危險(xiǎn)度評(píng)估

工藝危險(xiǎn)度是用來表示反應(yīng)本身危險(xiǎn)程度的大小，也是安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要指標(biāo)。工藝的危險(xiǎn)程度越大，反應(yīng)失控后造成的事故也就越嚴(yán)重。通常用失控體系可能達(dá)到的最高溫度MTSR、技術(shù)最高溫度MTT、工藝操作溫度Tp、失控體系最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間為24 h對(duì)應(yīng)的溫度TD24這4個(gè)溫度參數(shù)的大小關(guān)系來評(píng)價(jià)危險(xiǎn)度大小[3]，其評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)見表4。

表4 危險(xiǎn)度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)

2 生產(chǎn)工藝

交聯(lián)劑TAIC的生產(chǎn)工藝較多，常見的有兩種：①采用氰尿酸和氯丙烯在堿性環(huán)境下的取代反應(yīng)，此方法反應(yīng)速率快，但氯丙烯損耗大；②利用異氰尿酸三鈉與氯丙烯的合成反應(yīng)，此方法生產(chǎn)過程較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。本實(shí)驗(yàn)是采用氰酸鈉為主要原料，三乙胺為催化劑，在非質(zhì)子溶劑DMF中進(jìn)行親和取代反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下所示，此方法操作簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率較高，但產(chǎn)品純度較低。

(1)

首先加入反應(yīng)溶劑DMF，再按比例依次投入原料氰酸鈉、三乙胺及其他輔料，開啟攪拌，同時(shí)緩慢給反應(yīng)釜升溫，當(dāng)溫度升至指定溫度后啟動(dòng)氯丙烯滴加泵；先以指定速率快速滴加1 h，再以指定速度慢滴加4 h，滴加過程中保持溫度恒定。氯丙烯全部滴加完成后須保溫一段時(shí)間保證反應(yīng)物能盡可能轉(zhuǎn)化掉，從而提高產(chǎn)品收率。

3 工藝風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

3.1 實(shí)驗(yàn)方法

本反應(yīng)采用瑞士METTLER TOLEDO公司生產(chǎn)的全自動(dòng)反應(yīng)量熱儀RCLE，選用哈氏合金錨式攪拌槳，常壓回流玻璃釜進(jìn)行合成反應(yīng)，調(diào)整攪拌速度，保證氰酸鈉均勻懸浮于溶劑中。在計(jì)算機(jī)上設(shè)定好反應(yīng)控制參數(shù)，利用循環(huán)硅油來加熱或冷卻反應(yīng)釜內(nèi)的物質(zhì)，程序會(huì)自動(dòng)計(jì)算并統(tǒng)計(jì)整個(gè)反應(yīng)過程中能量的增加及損失。本套實(shí)驗(yàn)儀器有多種溫度控制程序可供選擇，能夠滿足常規(guī)合成過程的調(diào)節(jié)要求，本實(shí)驗(yàn)要求控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度恒定不變。

3.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)收集

合成投料前將滴加溫度、滴加時(shí)間、保溫溫度及其他相關(guān)數(shù)據(jù)設(shè)定好，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)程序檢測(cè)記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理，獲得以下分析評(píng)估數(shù)據(jù)。

3.2.1 比熱容CP與反應(yīng)焓ΔrH的測(cè)定

TAIC在一定溫度下合成，氯丙烯滴加過程中加料速率與放熱速率的關(guān)系曲線如圖2所示。

圖2 放熱速率隨加料率變化曲線

由圖中曲線可知，從氯丙烯開始滴加，反應(yīng)就有明顯的放熱；隨著滴加量的增加，放熱速率也逐漸增大；當(dāng)?shù)渭又?.8 h時(shí)放熱速率達(dá)到最大值38.1 W/kg，降低滴加速度后，放熱速率也逐漸趨于平穩(wěn)。在0.5 h時(shí)放熱速率出現(xiàn)波谷的原因是由于體系未封閉，少許不凝氣排出致使熱量損失。通過對(duì)放熱速率曲線積分可以得到TAIC反應(yīng)總的放熱量，進(jìn)而計(jì)算出本反應(yīng)的反應(yīng)焓ΔrH為-308.9 kJ/mol(因?yàn)榇朔磻?yīng)氯丙烯過量，所以反應(yīng)焓以氰酸鈉的摩爾量進(jìn)行計(jì)算)。

在反應(yīng)開始前和結(jié)束后，通過給定體系一定的能量來檢測(cè)反應(yīng)物料的前后比熱容CP變化，取其平均值為1.77 kJ/(kg·K)。

3.2.2 絕熱溫升的計(jì)算

根據(jù)3.2.1節(jié)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，通過式(2)可以計(jì)算失控體系反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所釋放熱量導(dǎo)致物料溫度升高的大小[4]。計(jì)算可得一次性投料時(shí)絕熱溫升ΔTad=206.3 K。

式中，ΔrH為表觀反應(yīng)熱，Mr為反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)總質(zhì)量，Cp為比熱容，n基準(zhǔn)物為基準(zhǔn)物摩爾量。

3.2.3MTSR的測(cè)定

反應(yīng)熱累積率是當(dāng)量加料率與熱轉(zhuǎn)化率的差值，當(dāng)量加料率根據(jù)氯丙烯滴加量與當(dāng)量氯丙烯量比值獲得，熱轉(zhuǎn)化率是滴加過程中某時(shí)體系放出的總熱量與反應(yīng)完成后放出的總熱量的比值，熱累積率隨時(shí)間變化曲線如圖3所示。

由圖可知，熱轉(zhuǎn)化率隨當(dāng)量加料率呈線性增長(zhǎng)，整個(gè)反應(yīng)過程熱累積較少，通過式(3)可以計(jì)算任意時(shí)刻絕熱條件下反應(yīng)能達(dá)到的最高溫度Tcf[5]。

圖3 熱累積率變化曲線

式中，Qr為反應(yīng)熱，Tr為反應(yīng)溫度,Mr為反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)總質(zhì)量。

由圖4可知，在1.1 h反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度MTSR=Tcf(max)=126.5 ℃。

圖4 失控體系最高溫度MTSR變化曲線

3.2.4 熱穩(wěn)定性測(cè)定

使用絕熱加速量熱儀ARC對(duì)TAIC反應(yīng)完成料進(jìn)行熱穩(wěn)定性檢測(cè)，升溫速率設(shè)定在2 ℃/min，掃描范圍為30～230 ℃，最終檢測(cè)完成料樣品溫度/壓力曲線如圖5所示。

圖5 ARC測(cè)試溫度/壓力曲線

從圖中看出，完成料樣品在161.4～191.6 ℃溫度區(qū)間內(nèi)有放熱，壓力上升較快，即物料發(fā)生分解反應(yīng)。通過對(duì)熱量檢測(cè)收集統(tǒng)計(jì)可計(jì)算出完成料的分解熱為78 J/kg，經(jīng)ARC校正樣品起始分解溫度為160.9 ℃。經(jīng)計(jì)算對(duì)溫度曲線進(jìn)行分析預(yù)測(cè)TMRad為24 h時(shí)對(duì)應(yīng)的溫度TD24=147.8 ℃。

3.3 安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

根據(jù)反應(yīng)安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估流程及標(biāo)準(zhǔn)，從以下5個(gè)方面對(duì)TAIC生產(chǎn)工藝進(jìn)行評(píng)價(jià)。

(1)物質(zhì)分解熱評(píng)估。根據(jù)3.2.4節(jié)中測(cè)試結(jié)果，合成反應(yīng)完成料的分解熱為78 J/kg，小于400 J/kg。根據(jù)分解熱評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，分解熱評(píng)為“Ⅰ級(jí)”，物料具有潛在的爆炸危險(xiǎn)性。

(2)嚴(yán)重度評(píng)估。根據(jù)式(2)計(jì)算結(jié)果，一次性投料絕熱溫升ΔTad=206.3 K，溫升對(duì)反應(yīng)速率的影響超過反應(yīng)物的數(shù)量，一旦出現(xiàn)失控，體系的溫度會(huì)快速上升，從而導(dǎo)致事故的發(fā)生。根據(jù)評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，反應(yīng)的嚴(yán)重度評(píng)為“Ⅲ級(jí)”。

(3)可能性評(píng)估。通過對(duì)ARC溫度曲線進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，實(shí)際加料速度下，失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad>24 h，失控反應(yīng)發(fā)生可能性評(píng)為“Ⅰ級(jí)”，即有足夠的時(shí)間來處理失控反應(yīng)，事故發(fā)生的概率也比較低，事故可能性為很少發(fā)生。

(4)風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估。根據(jù)嚴(yán)重度和可能性評(píng)估結(jié)果，依據(jù)風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)際加料速度下，風(fēng)險(xiǎn)矩陣評(píng)為“Ⅰ級(jí)”，為可接受風(fēng)險(xiǎn)，可以適當(dāng)提高安全管理、裝備水平，采取常規(guī)的控制措施。

(5)工藝危險(xiǎn)度評(píng)估。 根據(jù)3.2節(jié)中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，TAIC合成反應(yīng)工藝溫度TP=98 ℃，實(shí)際加料速度下反應(yīng)可能達(dá)到的最高溫度MTSR=126.5 ℃，技術(shù)最高溫度MTT即反應(yīng)體系的沸點(diǎn)，可粗略地使用溶劑DMF的沸點(diǎn)來代替(152 ℃)，失控反應(yīng)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間TMRad為24 h對(duì)應(yīng)的溫度TD24=147.8 ℃。大小關(guān)系為：TP

4 風(fēng)險(xiǎn)降低措施

通常用工藝反應(yīng)潛在的危險(xiǎn)轉(zhuǎn)化為事故的概率以及可能造成的后果來表示反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)大小，即可能性與嚴(yán)重度的組合。在風(fēng)險(xiǎn)分析中工藝的主要風(fēng)險(xiǎn)是反應(yīng)失控，反應(yīng)一旦失去控制就很容易引發(fā)生產(chǎn)事故。為了避免事故的發(fā)生，首先需要采用消除方法避免反應(yīng)出現(xiàn)失控，然后通過預(yù)防措施中止演變中的失控反應(yīng)，最后利用應(yīng)急措施減輕事故后果[6]。

4.1 消除方法

要消除風(fēng)險(xiǎn)即要將TAIC合成反應(yīng)所釋放的能量降低到一定的水平。根據(jù)絕熱溫升ΔTad計(jì)算公式可知，首先通過增加反應(yīng)溶劑DMF的投加量，以增大反應(yīng)釜內(nèi)總物料的重量，起到能量稀釋的作用，考慮到反應(yīng)釜體積限制，增加溶劑量后會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率降低，所以調(diào)節(jié)余量較?。辉僬呖梢栽黾釉下缺┗蚯杷徕c的投加量使其中一種原料過量，同樣起到稀釋的效果，如氯丙烯使用量超過理論數(shù)量過多則可以考慮后期回收循環(huán)使用，但原料氯丙烯/氰酸鈉的消耗量會(huì)有所增加，這需要根據(jù)原料的成本進(jìn)行綜合評(píng)估。

4.2 預(yù)防措施

對(duì)于多數(shù)烷基化反應(yīng)，反應(yīng)溫度控制越高，合成反應(yīng)速率也越快，反應(yīng)物的瞬時(shí)轉(zhuǎn)化率也會(huì)相應(yīng)提高，最終熱量累積也會(huì)降低，因此可以通過提高TAIC合成滴加溫度來降低物料累積，從而降低MTSR。

根據(jù)圖4可知，通過延長(zhǎng)合成滴加時(shí)間可以使Tcf曲線變得平坦，但無限制的延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)增加能耗，降低生產(chǎn)能力。通?？梢愿鶕?jù)實(shí)驗(yàn)所得評(píng)估數(shù)據(jù)對(duì)滴加過程進(jìn)行優(yōu)化，采用分段滴加：滴加—保溫—滴加—保溫或快速滴加—慢速滴加—保溫，使生產(chǎn)過程始終保持在允許的最大的累積度，本次合成過程即采用后一種操作方法，使Tcf(max)點(diǎn)前移。

除此之外，TAIC合成釜還應(yīng)該設(shè)置自動(dòng)控制系統(tǒng)，用調(diào)節(jié)閥和流量計(jì)控制氯丙烯滴加，采用壓力調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)釜壓力，并與溫度、壓力設(shè)置報(bào)警和聯(lián)鎖開關(guān)，反應(yīng)一旦失控能及時(shí)將反應(yīng)切斷，避免事故發(fā)生或擴(kuò)大。

4.3 應(yīng)急措施

為避免預(yù)防措施失效或安全系統(tǒng)未開啟導(dǎo)致爆炸事故的發(fā)生，合成釜應(yīng)設(shè)置安全閥和爆破片等緊急泄放裝置，以便將生成的能量快速放出，保證設(shè)備、操作人員安全。

5 結(jié)語(yǔ)

本工藝條件下的TAIC合成反應(yīng)因MTSRTD24，當(dāng)反應(yīng)過程長(zhǎng)時(shí)間停留在熱累積狀態(tài)，引發(fā)的分解反應(yīng)可能會(huì)使反應(yīng)體系溫度升高，超過技術(shù)最高溫度MTT(溶劑DMF沸點(diǎn))，導(dǎo)致發(fā)生爆燃危險(xiǎn)。氰酸鈉法合成交聯(lián)劑TAIC的過程中存在一定的熱量累積，所以生產(chǎn)裝置除了需要設(shè)置常規(guī)的自動(dòng)化控制系統(tǒng)，對(duì)合成滴加過程中溫度、滴加速率等關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行重點(diǎn)監(jiān)控和調(diào)節(jié)外，還應(yīng)配備偏離控制指標(biāo)的報(bào)警、聯(lián)鎖系統(tǒng)。為了避免異常工況下可能造成的超溫超壓狀況，還應(yīng)該設(shè)置爆破片或安全閥等緊急泄放安全裝置。因一次性投料反應(yīng)體系絕熱溫升較高，工藝危險(xiǎn)度將會(huì)達(dá)到Ⅳ級(jí)，所以需對(duì)氯丙烯滴加過程進(jìn)行嚴(yán)格控制，杜絕人為因素致使氯丙烯一次性投入。根據(jù)檢測(cè)結(jié)果，可以讓工藝人員對(duì)TAIC合成有更深層次的認(rèn)識(shí)，了解整個(gè)過程中反應(yīng)速率的快慢變化、轉(zhuǎn)化率的多少、放熱量的大小，依據(jù)各評(píng)估指標(biāo)之間的關(guān)系來確定工藝指標(biāo)優(yōu)化調(diào)整范圍，通過各項(xiàng)評(píng)估等級(jí)制定相應(yīng)的防范措施，確保設(shè)備、設(shè)施、環(huán)境、人員的安全。