林華輝

(福建聯(lián)合石油化工有限公司，福建 泉州 364200)

環(huán)氧乙烷/乙二醇是第二大乙烯衍生物及重要的有機合成原料[1]，是大宗石油化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟中占重要地位。目前我國乙烯產(chǎn)量中超過25%以上用于生產(chǎn)EO/EG。其中，三乙二醇(TEG)是環(huán)氧乙烷水合生產(chǎn)乙二醇時得到的重要副產(chǎn)物。三乙二醇的主要作用是用作天然氣、油田伴生氣和二氧化碳的脫水劑，硝化纖維素、橡膠和樹脂等的溶劑，干燥劑、潤滑劑以及增塑劑等，也可用于印刷油墨作為吸濕劑，柔軟劑和在空調(diào)系統(tǒng)清洗劑中作為消毒劑。

福建聯(lián)合石油化工有限公司是由福建煉油化工有限公司和埃克森美孚中國石油化工公司、沙特阿美中國有限公司以50%:25%:25%的股比出資共同設立的中外合營大型石油化工企業(yè)。環(huán)氧乙烷/乙二醇裝置是福建聯(lián)合石化公司重要化工裝置之一，采用美國科學設計公司(SD)的專利技術工藝，設計年產(chǎn)能為18萬噸環(huán)氧乙烷/40萬噸乙二醇(不同時最大)。該裝置2019年4月開始屢次出現(xiàn)三乙二醇產(chǎn)品色度不滿足優(yōu)等品指標的情況，通過分析和排查，查清引起產(chǎn)品色度超標的原因，并針對查出的原因，制定相應策略，調(diào)整操作，解決了產(chǎn)品色度超標的問題，穩(wěn)定了裝置的操作。

1 TEG產(chǎn)品指標及出現(xiàn)問題

SD工藝中環(huán)氧乙烷和水在絕熱的管式反應器中，高溫、高壓條件下直接(非催化)反應得到乙二醇。在生成一乙二醇過程中，環(huán)氧乙烷可繼續(xù)與乙二醇及其較高級同系物反應，導致二乙二醇、三乙二醇、多乙二醇產(chǎn)物的產(chǎn)生，生成三乙二醇的反應方程式如下[2]：

(1)

(2)

(3)

三乙二醇是無色無臭有吸濕性的粘稠液體，溶于水和乙醇。性能穩(wěn)定。結構中有親水基團，可提高水溶性。是合成感光樹脂及交聯(lián)劑的重要單體，也用于滌綸片基的粘合劑中。宜儲于陰涼、干燥處。三乙二醇也可作為芳烴抽提的溶劑，橡膠、硝酸纖維的溶劑以及柴油添加劑、火箭燃料。此外，在醫(yī)藥、涂料、紡織、印染、食品、造紙、化 妝品、制革、照相、印刷、金屬加工等行業(yè)中都有著廣泛的用途。常用來做紡織助劑、溶劑、橡膠與樹脂的增塑劑，潤滑油粘度的改進劑以及重整液的芳烴抽提劑[3]。鉑-鈷色度是TEG產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標，主要影響TEG產(chǎn)品的使用方向，某些高端使用，如合成感光樹脂及交聯(lián)劑對色度有嚴格要求。

表1為不同級別TEG產(chǎn)品的質(zhì)量指標。

表1 工業(yè)用三乙二醇技術要求[4]

裝置投產(chǎn)以來，TEG產(chǎn)品一直以優(yōu)等品生產(chǎn)和銷售。2019年4月份開始陸續(xù)出現(xiàn)鉑-鈷色度超過優(yōu)等品指標的問題，4月12日色度為30，4月18日開始又重復出現(xiàn)30，35，甚至40的高色度。崗位上通過調(diào)整回流等操作，產(chǎn)品色度合格后馬上就又不合格。期間TEG產(chǎn)品色度趨勢見圖1。

圖1 TEG產(chǎn)品色度曲線圖

2 原因分析

我們在對鉑-鈷色度超標的幾個TEG產(chǎn)品樣品進行研究后發(fā)現(xiàn)，TEG色度超指標有兩種現(xiàn)象，一是產(chǎn)品透光度好，但是顏色偏淡綠色，與鉑-鈷色度標液的無色或偏黃色有偏差，另外一種是樣品顯偏黃色，但是偏黃色的顏色較標液25色系的深，達到30，甚至40。針對以上兩種現(xiàn)象，分別分析原因。

(1)顏色顯淡綠色

對TEG產(chǎn)品幾次顏色顯淺綠色的過程進行分析，發(fā)現(xiàn)這幾次均出現(xiàn)在循環(huán)水處理系統(tǒng)PA-550單元再生前后。查詢處理水樣分析(T-550水樣)結果可知，這幾次PA-550單元再生前后T-550水中pH值均出現(xiàn)較大幅度下降，最低接近4.0，趨勢見圖2。

根據(jù)對上述TEG產(chǎn)品化驗分析結果和PA550單元處理水pH值數(shù)據(jù)的分析對比發(fā)現(xiàn)，當再生處理水的pH值下降幅度較大時，TEG產(chǎn)品的顏色由淺黃色或無色變?yōu)闇\綠色。

圖2 SC5406 pH值分析曲線圖

PA550單元再生后的處理水進入到處理水罐T-550后，主要作為乙二醇反應和精制單元多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流液，所以，再生后的處理水酸度最終將進入乙二醇精制單元的全流程。再生處理水與精制單元流程如圖3所示。

圖3 PA550再生處理水至乙二醇精制單元流程簡圖

根據(jù)以上信息分析，并查閱相關資料，TEG產(chǎn)品顯示淺綠色的主要原因應該與TEG產(chǎn)品中存在痕量鐵離子的價態(tài)有關。由于生產(chǎn)過程中物料與設備接觸，難免會帶有極微量的鐵離子或亞鐵離子，鐵離子在溶液中淺黃色，亞鐵離子則顯淺綠色。在中性或堿性條件下，亞鐵離子極易氧化轉(zhuǎn)化為鐵離子，而在酸性條件下，亞鐵離子較穩(wěn)定，轉(zhuǎn)化為鐵離子的反應是被抑制的。經(jīng)查閱資料，亞鐵離子和鐵離子在氧化和水解同時發(fā)生時的反應方程式如下：

從反應方程式可以清楚地看出，在堿性溶液中平衡是向右移動的，即有利于Fe2+被氧化為Fe3+，氫離子的存在對亞鐵離子轉(zhuǎn)為為鐵離子是抑制的。

從不同介質(zhì)中的電極電位值也可以知道，在酸性介質(zhì)中特別是有金屬鐵存在時，F(xiàn)e2+較穩(wěn)定；在堿性介質(zhì)中，F(xiàn)e2+會迅速被氧化為Fe3+。所以，在含鐵離子的溶液中調(diào)節(jié)pH值，溶液的顏色會發(fā)生變化[5]。

根據(jù)上述原因分析，控制TEG產(chǎn)品中不含亞鐵離子，就能保證TEG的外觀不會顯淺綠色。根據(jù)工藝流程可知，影響乙二醇精制系統(tǒng)pH值低的原因有兩部分，一是乙二醇反應進料物料的pH值低，還有就是作為多效蒸發(fā)系統(tǒng)的回流物料pH值低。進料部分的EO水溶液pH值在EO吸收單元有在線pH監(jiān)測系統(tǒng)監(jiān)控，正常進料的pH值控制在6.5～7，控制平穩(wěn)，另外需要控制的就是作為多效蒸發(fā)回流的物料，即來自T-550處理水的pH值。從前面的分析可以知道，幾次TEG產(chǎn)品因顯淺綠色而造成鉑-鈷色度超標時離線分析的T-550處理水pH值低有關，而T-550的處理水由于設計沒有pH在線監(jiān)測，無法反映實時pH值，所以，需要在T-550處增加一套pH值在線監(jiān)測裝置，方便在PA-550單元運行至pH值較低時及時發(fā)現(xiàn)，并進行切換再生。

(2)顏色顯偏黃色，但較深

這種情況主要是由于產(chǎn)品中含有微量影響產(chǎn)品透光度的較重的醇類物質(zhì)或者其它醛類雜質(zhì)。其中色度較差且較重醇類物質(zhì)進入TEG產(chǎn)品的主要原因是精制塔的操作溫度控制較高或者回流較低。此外，TEG精制塔(C-720)頂部設置了一股脫輕線，用于脫除TEG精制塔中影響TEG產(chǎn)品質(zhì)量的少量輕組分和一些的雜質(zhì)(如醛類雜質(zhì))。根據(jù)對操作過程的分析和對現(xiàn)場流程的檢查，發(fā)現(xiàn)C-720進料溫度(DEG精制塔C-710釜溫)和C-720塔釜溫度在該期間控制得較高。TI-7207長期接近或超過180 ℃，TI-7406長期接近或超過181 ℃，最高達超過183 ℃。

并且，通過現(xiàn)場流程檢查，發(fā)現(xiàn)C-720脫輕線的現(xiàn)場流量計故障，脫輕線管線時而是涼的，時而是熱的，這說明該脫輕線流程經(jīng)常不通，這必然造成影響TEG產(chǎn)品質(zhì)量的某些組分無法脫除，殘留在TEG產(chǎn)品中，進而影響TEG產(chǎn)品的色度。

3 操作調(diào)整

針對上述第一種情況，必須實時跟蹤PA550水處理單元的運行情況。目前只有對處理水收集罐T-550的在線UV值監(jiān)控，需要增加在線pH值的監(jiān)控。這樣，當pH出現(xiàn)較大幅度降低時，可以第一時間發(fā)現(xiàn)，并及時切換PA-550樹脂床，安排再生。車間第一時間想辦法新增了pH在線分析儀表，并要求班組監(jiān)控該參數(shù)，明確需要的切換PA-550時的pH指標。圖4為AI-5402為新增的pH值在線監(jiān)測。

圖4 T-550罐新增的在線pH值監(jiān)控儀表

圖5 C-710釜溫和C-720釜溫調(diào)整前后溫度趨勢

針對上述第二種情況，首先適當調(diào)整C-710塔釜溫度和C-720塔的操作溫度，將C-710塔釜溫度從180 ℃降至175～177 ℃，C-720塔的釜溫由183 ℃降至175～180 ℃(以上溫度均為日平均控制溫度)。

此外，重新對C-720的脫氫線進行操作調(diào)整，調(diào)整閥門開度至該管線始終有物料流過，這可以通過檢查這段管線的溫度進行確認。但調(diào)整過程中應注意通過脫輕線的物料不宜過大，過大會造成精餾塔的回流量太小，即回流與采出比偏小。因為對于精餾塔而言，塔頂脫輕組分采出也相當于產(chǎn)品采出，計算采出與回流比時應該給予考慮。回流與采出比偏小時會造成更多透光度差的重醇上沖，進入到產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品質(zhì)量。操作調(diào)整后，車間還安排盡快采購新的轉(zhuǎn)子流量計，方便可以對脫輕線的流量進行測量。

經(jīng)過上述調(diào)整，TEG產(chǎn)品的色度明顯好轉(zhuǎn)，解決了色度超標的問題。從圖6可以看出，從6月份開始，TEG產(chǎn)品色度全部達到優(yōu)級品要求，最好的為15。產(chǎn)品餾出口分析結果見圖6。

圖6 操作調(diào)整后TEG產(chǎn)品色度變化趨勢

4 結 論

TEG產(chǎn)品鉑-鈷色度超標的可能原因是屬于流程或系統(tǒng)出現(xiàn)了問題導致的，包括循環(huán)水處理單元處理水中pH值太低造成的TEG產(chǎn)品中存在二價鐵離子影響色度，還包括因生產(chǎn)問題造成的TEG產(chǎn)品中含有影響色度的其它雜質(zhì)。針對存在的問題進行優(yōu)化，通過增加在線監(jiān)控設施，監(jiān)控多效蒸發(fā)回流介質(zhì)中的pH值，在pH值低時提醒PA550單元及時切換和再生；通過調(diào)整操作溫度及檢查工藝流程是否暢通，排查是否有其他影響色度的雜質(zhì)進入到產(chǎn)品中，通過分析原因和對癥處理，問題得到了解決。

三乙二醇產(chǎn)品鉑-鈷色度超標影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此當問題出現(xiàn)時，應根據(jù)色度超標的種類查找原因，采取相應的措施調(diào)整操作，保證產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。