徐 鵬，王甫洋，肖臨風，王翠蘭

(南京大學金陵學院化學與生命科學學院，江蘇 南京 210089)

近年來，國內(nèi)電容器需求不斷擴大，與其相關(guān)的電極箔行業(yè)也得到了快速發(fā)展，電極箔行業(yè)作為高耗能產(chǎn)業(yè)，一方面消耗大量電能，另一方面對水的需求和排放的污水量也較高[1]。電極箔產(chǎn)業(yè)屬于有色金屬行業(yè)，目前廣泛采用的工藝是先在鹽酸-硫酸的混合液中進行直流發(fā)孔，形成高密度、均勻的細小孔，然后用硝酸進行直流擴孔，以獲取高的比電容[2]。在生產(chǎn)過程中需要用大量的清水來沖洗鋁箔，因此，廢水主要特點是強酸性，發(fā)孔和擴孔階段的廢水pH往往低于2并且含有高濃度的鋁離子[3]。目前對這種廢水的處理主要是用化學法堿中和后沉淀排放。化學沉淀法處理此類廢水應用最為廣泛，操作簡單，成本低，對技術(shù)和設(shè)備要求不高，回收的鋁產(chǎn)品純度高，所以采用直接沉淀法回收是最佳選擇[4-6]。直接沉淀法所采用的原理是Al3++3OH-=Al(OH)3↓，氧氧化鋁Al(OH)3是典型的兩性化合物，是一種無毒、無味的白色粉末，它是氧化鋁(Al2O3)生產(chǎn)中的中間產(chǎn)品。Al2O3是一種重要的化工原料，其中α-Al2O3是一種穩(wěn)定相，具有硬度大、耐腐蝕、強度大和耐磨性好等優(yōu)良的性能，因此，制備Al2O3時就希望α-Al2O3含量越高越好[7]。

本研究以某電容器用鋁箔生產(chǎn)企業(yè)擴孔階段產(chǎn)生的高濃度含鋁硝酸廢水為實驗對象，通過實驗研究確定化學沉淀法回收鋁的最佳pH值，以及通過X射線衍射法測定不同溫度煅燒Al(OH)3獲得的Al2O3的形態(tài)，以確定獲得α-Al2O3的最適宜溫度，以期為同行企業(yè)相關(guān)廢水及資源回收提供參考。

1 實 驗

1.1 水樣及其水質(zhì)

本實驗水樣取自于江蘇鹽城某電容器用鋁箔濃硝酸擴孔車間酸洗廢液，pH為1.2，Al3+濃度為5.4 g/L，NO3-N濃度為5.7 g/L。

1.2 實驗試劑

實驗所用試劑純度均為分析純。

1.3 實驗方法

1.3.1 沉淀實驗

準確量取廢水樣100 mL分別置于12個250 mL燒杯中，用1.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣pH至6、7、8、9，每個pH三個平行，中和沉淀30 min后，對水樣進行真空抽濾，過濾得到的濾餅于105 ℃烘干3 h后稱重，確定濾餅重量，同時測定濾液中殘留的Al3+離子。

1.3.2 Al(OH)3濾泥比阻測定

濾泥比阻是指濾泥過濾時單位質(zhì)量的濾泥在一定壓力下過濾時，在單位過濾面積上產(chǎn)生的阻力，即單位過濾面積上，單位干重濾餅所產(chǎn)生的阻力。濾泥比阻越大，表示過濾性能越差，濾泥越難過濾。因此，比阻是表示濾泥過濾特性的綜合性指標，在污水處理中對脫水機的選擇有比較好的指示作用。濾泥的比阻測定方法參考文獻[7]。

1.3.3 鋁離子的測定

濾液中殘留鋁離子的測定采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鋁離子的測定—試鐵靈分光光度法》(HG/T 3525-2011)。

1.3.4 高溫煅燒制備Al2O3

將沉淀過濾并105 ℃烘干得到的Al(OH)3放入馬弗爐，分別在800 ℃、1000 ℃、1200 ℃下煅燒2 h制備α-Al2O3，然后采用X射線衍射法測定α-Al2O3的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對中和沉淀獲得Al(OH)3重量的影響

準確量取廢水樣100 mL分別置于12個250 mL燒杯中，用1.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)廢水樣pH至6、7、8、9，每個pH三個平行，中和沉淀30 min后，對水樣進行重力過濾，過濾得到的濾餅于105 ℃烘干3 h后稱重，確定濾餅重量，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同pH沉淀得到的Al(OH)3重量

從圖1可以看出，在pH=6時，濾餅Al(OH)3重量最大，達到了2.37 g，而當pH調(diào)至8時重量最小，僅為2.29 g，pH在6～8之間，隨著pH的升高沉淀得到的Al(OH)3重量降低，而當pH大于8時，Al(OH)3的重量又開始增加。因此，從回收量和經(jīng)濟水平來看，pH=6是最佳中和pH值。

同時，實驗可見，隨著NaOH溶液的滴加，水樣首先出現(xiàn)繁花而后立即形成白色絮狀體，且白色絮狀體上浮，在pH=4時幾乎全部為絮狀體；繼續(xù)滴加NaOH溶液，絮狀體間隙不斷縮小形成Al(OH)3膠體。

2.2 pH對Al(OH)3過濾阻力的影響

本實驗采用比阻設(shè)備對中和得到的Al(OH)3濾泥進行了過濾比阻測定。廢水樣在pH調(diào)節(jié)到6～9時，溶液呈現(xiàn)膠體狀，其特點是含固體的流體態(tài)溶液，粘度大，間隙水含量不如污泥的間隙水含量，過濾困難，用重力過濾幾乎不可能，只能采用真空抽濾，抽濾時濾餅對過濾會有一定影響。為進一步研究，分別對不同pH下的溶液進行比阻測定分析，比阻測定結(jié)果見圖2。

圖2 不同pH下溶液的過濾比阻值

一般認為，比阻在109～1010s2/g的污泥算作難過濾的污泥，比阻在(0.5～0.9)×109s2/g的污泥算作中等難度，比阻小于0.4×109s2/g的污泥，屬于容易過濾。從圖2可以看出，當pH介于6～9之間時，所有溶液都屬于難過濾溶液，pH=7時過濾阻力最小，比阻值為1.07×1011s2/g，相對最容易過濾，其次是pH=6時較容易過濾，比阻值為1.13×1011s2/g，當pH=8和9時，最難過濾，比阻值分別達到了1.40×1011s2/g和1.30×1011s2/g。

2.3 pH對濾液中殘留Al3+的影響

濾液是中和沉淀過濾后的溶液，濾液中殘留的Al3+量能進一步表征鋁的回收程度。為了進一步判斷pH對鋁回收率的影響，測定了濾液中殘留的Al3+量。方法采用《工業(yè)循環(huán)冷卻水中鋁離子的測定—試鐵靈分光光度法》(HG/T 3525-2011)，結(jié)果見圖3。

圖3 不同pH下濾液中殘留的Al3+量

由圖3可見，在pH=6時，濾液中Al3+離子含量最低，濃度為0.38 mg/L，隨著pH的升高，濾液中殘留的Al3+離子濃度逐漸升高，pH=9時，濃度達到了2.97 mg/L。結(jié)果表明：pH=6時，鋁回收效率最高。

2.4 高溫煅燒Al(OH)3制備α-Al2O3

綜合上述分析，pH=6時鋁回收率高，濾餅過濾阻力小，因此，采用pH=6條件下烘干得到的Al(OH)3作為原料，進行馬弗爐高溫煅燒制備Al2O3，研究煅燒溫度為獲得Al2O3形態(tài)的影響。將Al(OH)3樣品分別稱取10 g于3個坩堝中， 3個樣品分別于至800 ℃、1000 ℃和1200 ℃下煅燒2 h，取下冷卻至室溫，進行X射線衍射分析，測定方法參照《YS/T 89-2011 煅燒α型氧化鋁》。結(jié)果見圖4～圖6。

圖4 1200 ℃下X衍射圖譜

圖5 1000 ℃下X衍射圖譜

圖6 800 ℃下X衍射圖譜

依據(jù)《YS/T 89-2011 煅燒α型氧化鋁》標準，結(jié)合圖4～圖6可知，當煅燒溫度為800 ℃時，煅燒樣品不會產(chǎn)生α-Al2O3，而是產(chǎn)生各種含鋁雜質(zhì)，當煅燒溫度提高到1000 ℃時，煅燒產(chǎn)品開始出現(xiàn)少量α-Al2O3，當煅燒溫度達到1200 ℃時，能夠獲得大量的α-Al2O3。由此可見，該類廢水鋁回收制備α-Al2O3時煅燒溫度最好不要低于1200 ℃。

3 結(jié) 論

本研究對電容器用鋁箔擴孔工段產(chǎn)生的高濃度含鋁酸性廢水的鋁回收技術(shù)進行了實驗研究，結(jié)果表明：采用化學沉淀法回收鋁時，當pH調(diào)至6時，鋁的回收率最高，過濾得到的Al(OH)3濾餅量最多，濾液中殘留的Al3+量最少；當pH=7時，濾餅最容易過濾，濾餅的過濾比阻值最低，pH=6時，濾餅較容易過濾。綜合鋁的回收率來看，pH=6應該是比較好的化學法回收鋁的基本條件；對中和沉淀獲得的Al(OH)3進行了高溫煅燒制備Al2O3，結(jié)果表明，當煅燒溫度為800 ℃，煅燒2 h時，樣品并沒有轉(zhuǎn)化成Al2O3，當逐步提高煅燒溫度，提高到1000 ℃，煅燒2 h時，樣品開始有少量α-Al2O3產(chǎn)生，當溫度提高到1200 ℃時，樣品將產(chǎn)生大量的α-Al2O3，純度和獲得率最高。因此，對于此類高濃度廢水采用化學法回收鋁時，應考慮將廢水pH值調(diào)至6，在對中和獲得的Al(OH)3資源化成附加值更高的α-Al2O3時，煅燒溫度應該不低于1200 ℃。