李 森，宋一帆，徐思遙，劉 虹，徐宏澤

1.上海化工研究院有限公司，上海 200062；

2.上?；ぱ芯吭河邢薰?聚烯烴催化技術與高性能材料國家重點實驗室，上海 200062；

3.上?；ぱ芯吭河邢薰?上海市聚烯烴催化技術重點實驗室，上海 200062

揮發(fā)性有機物（VOCs，Volatile Organic Compounds）主要來自于石油化工、制藥、印刷、制鞋和噴漆等行業(yè)[1]。烷烴、芳香烴、芳烴類、烯烴、醇類、酮類、醛類以及鹵代烴等是常見的揮發(fā)性有機物[2]。揮發(fā)性有機物由于其潛在的高毒性和易在大氣中大面積擴散間接形成光化學煙霧等特點而受到特別關注。目前，針對高濃度VOCs 的處理，燃燒法是最方便的措施[3]，其中催化燃燒是一種最有效、最經濟和最綠色的處理VOCs 的方法。這是因為活性氧參與深度氧化作用后，降低反應的活化能，提高反應速率，并且反應物被分解為二氧化碳和水[4]。催化燃燒法的核心要素之一是催化劑。鈣鈦礦型催化劑具備良好的熱穩(wěn)定性和耐化學腐蝕性，適合催化燃燒復雜、高濃度的VOCs廢氣[5]。鈣鈦礦型催化劑是一類化合物的總稱，其化學通式為ABO3，呈立方體晶型。用過渡金屬離子或稀土離子部分替代原有位置上的離子，鈣鈦礦型催化劑仍然保持其立方體晶型，然而稀土離子過量摻雜會使鈣鈦礦型復合氧化物的晶格發(fā)生畸變，甚至鈣鈦礦晶型被完全破壞[6]。

鈰主要以正三價和正四價兩種離子的形式存在，具有儲存和釋放氧的能力[7]。在前期，課題組利用共沉淀法制備了Ce 和La 取代Cu-Co 復合氧化物，發(fā)現(xiàn)改性后的Cu-Co 催化劑降解正庚烷的活性顯著提高[8-9]。本研究以LaCoO3為前提，通過氨水共沉淀法制備了系列LaCo1-xCexO（3x為0.00，0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑，并用X 射線衍射（XRD）、多層吸附比表面積測試（BET）、掃描電子顯微鏡（SEM）、氫氣程序升溫還原（H2-TPR）和氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）對催化劑進行了表征，探討了Ce 摻雜量對催化劑的結構、性能以及正庚烷催化燃燒活性的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

鈣鈦礦LaCo1-xCexO3（x為0.00，0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑采用共沉淀法制備。按物質的量之比為1:(1-x):x稱取La，Co 和Ce 各元素的硝酸鹽溶于去離子水中，硝酸鹽混合溶液總濃度為0.1 mol/L。用質量分數10%的氨水作為沉淀劑，在室溫下，緩慢滴加10%的氨水到攪拌中的硝酸鹽混合溶液中，使其pH 值為8.0 在30 min 內保持不變。室溫下老化16 h 后抽濾，去離子水洗滌3 次，110 ℃下干燥12 h，然后在馬弗爐650 ℃下焙燒6 h 得到鈣鈦礦催化劑。

1.2 催化劑結構表征

催化劑樣品晶型結構在瑞士Thermo Fisher 科技公司的Arlx TRA 型X 射線衍射儀上表征，測試條件為：Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度0.02 (°)/s，掃描范圍為5～80°。

比表面積及孔徑分布在物理吸附分析儀（V-Sorb 2800TP 型，北京金埃譜科技有限公司）上進行分析，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法測定催化材料的比表面積，采用Horvath-Kawazoe（HK）方法計算催化材料的微孔孔徑分布。

催化劑的形貌在德國卡爾蔡司公司的Melin Compact 型掃描電子顯微鏡上進行，樣品固定在碳基材料上，放入電鏡預處理室，抽取真空后轉入測量室，放大20 000 倍，觀察樣品形貌并拍攝照片。

催化劑的氧化還原性能由氫氣程序升溫還原（H2-TPR）實驗測定，在浙江泛泰儀器有限公司的FINESORB-3010 型全自動程序升溫吸附儀上進行，稱取50 mg 樣品，用石英棉將樣品固定于U 型管內，N2氛圍下250 ℃預處理0.5 h 后，冷卻至室溫；切換到氫氣/氬氣（氫氣體積分數為5%）混合氣為流動相直到基線穩(wěn)定，以10 ℃/min 速度程序升溫，并使用熱導檢測器（TCD）檢測信號。

催化劑表面活性氧分布情況通過氧氣程序升溫脫附（O2-TPD）實驗測試，在美國麥克儀器公司的AUTOCHEM2920 全自動程序升溫吸附儀上進行，測試前，樣品（100 mg）在純O2中400 ℃預處理60 min，冷卻至室溫后，采用純He 氣凈化至基線穩(wěn)定。以10 ℃/min 升溫速率加熱至700 ℃。

1.3 催化劑活性評價

圖1 固定床連續(xù)反應器-氣相色譜在線檢測裝置 Fig.1 Continuous fixed bed reactor- gas chromatography online inspection apparatus

活性測試在自制固定床連續(xù)反應器-氣相色譜在線檢測裝置上進行，見圖1。VOCs 催化劑燃燒 性能測試在內徑為4 mm 石英反應管內進行，催化劑用量0.15 g，并用0.75 g 石英砂均勻混合。裝有正庚烷的鼓泡器置于裝有冷媒的杜瓦瓶中，使有機物蒸汽壓保持在0 ℃時測得。用氮氣稀釋正庚烷/空氣混合氣體，使正庚烷體積分數為0.18%，空速為15 000 h-1。

2 結果與討論

2.1 XRD 測試

如圖2 所示，鈣鈦礦LaCoO3的特征主峰在2θ為23，33，47 和58°左右，并且分成兩個子峰，與標準LaCoO3（P750279）相符。由圖2 可知，LaCo1-xCexO3（x為0，0.05 和0.10）樣品顯示出尖銳而強烈的峰值，表明部分Ce 取代相應位置上的Co 后仍呈現(xiàn)單一的LaCoO3鈣鈦礦結構。LaCo1-xCexO3（x為0.20，0.30 和0.40）樣品除了有鈣鈦礦狀結構外，在28.5 和55.4°處有尖而寬的CeO2的信號峰，隨著取代比例的增加，鈣鈦礦結構受到部分取代破壞，CeO2晶相逐漸增多。這說明并非所有的Ce 都是完全取代LaCoO3晶體中Co 位結構體，Ce 的摻雜導致了LaCo1-xCexO3晶相缺陷的產生，此時催化劑中不是按化學計量形成的LaCo1-xCexO3純鈣鈦礦相，而是LaCo1-xCexO3鈣鈦礦相和CeO2相的混合體系。隨著鈰的摻雜，鈣鈦礦的特征峰位置略有移動，峰形變寬，峰強度減弱。在2θ為33°時，有部分峰發(fā)生分裂，這也說明對于鈣鈦礦型催化劑B 位摻雜量達到一定程度后晶體結構將發(fā)生改變。當x為0.40 時，鈣鈦礦晶型的特征峰強度最弱，CeO2的特征峰強度增強，催化劑的晶相以CeO2為主，大部分鈣鈦礦晶型被破壞。

圖2 LaCo1-xCexO3 系列樣品催化劑的XRD 圖譜 Fig.2 XRD patterns of series of LaCo1-xCexO3 catalysts

2.2 BET 測試和SEM 表征

表1 為LaCo1-xCexO3催化劑比表面積分析結果。由表可看出，不同Ce 摻雜量的LaCo1-xCexO3比表面積在3.9～11.6 m2/g。與LaCoO3催化劑相比，隨著Ce 摻雜量的增加，催化劑的比表面積基本呈現(xiàn)增大的趨勢。結果表明鈰摻雜提高了比表面積。根據XRD 分析結果可以看出，Ce 含量的增加導致催化材料結構中CeO2晶相逐漸增多，尤其當x為0.40 時，鈣鈦礦晶型被完全破壞，CeO2晶相為催化劑的主要晶型。根據文獻[10]可知，相比于鈣鈦礦，氧化鈰比表面積大些。因此，表1 中催化劑的高比表面積是大量氧化鈰作用的結果。當摻雜Ce 的比例過大時，催化劑大多以氧化鈰晶型為主，并伴有少量鈣鈦礦晶型。為了保證催化劑既有完整的鈣鈦礦晶型又有較大的比表面積，Ce替代Co 的量為0.05 時最佳。

表1 LaCo1-xCexO3 催化劑的結構性能 Table 1 Structure characteristics of LaCoxCe1-xO3 catalysts

圖3 為LaCo1-xCexO3催化劑的SEM 結果。由圖可以看出，LaCoO3催化劑除了存在層狀顆粒結構外，還有部分棒狀分布，這與文獻報道相符，屬于鈣鈦礦顆粒聚集體的特征形貌[11]。Ce 部分摻雜Co 后，催化劑形貌仍然為“顆粒聚集”，但當x為0.40 時，催化劑只有少量的層狀顆粒分布，鈣鈦礦特征形貌被破壞。從表1 和圖3 分析可知，Ce 的摻雜不僅會影響催化劑的形貌還會影響催化劑表面結構，從而對催化反應的擴散效應造成影響。

圖3 催化劑的SEM 圖片 Fig.3 SEM images of catalysts

2.3 H2-TPR 表征

圖4 為LaCo1-xCexO3催化劑的H2-TPR 譜圖。鈣鈦礦催化劑的活性主要取決于催化劑中B 位替代離子的氧化形態(tài)，活性組分的可還原性與催化氧化的活性直接相關[10]。由文獻可知，LaCoO3有2 個還原峰，低溫還原峰發(fā)生式（1）所示的反應，在這個過程中Co3+轉變?yōu)镃o2+，同時有LaCoO2.5鈣鐵石的形成[12]。而高溫還原峰則發(fā)生式（2）所示的反應，Co2+進一步還原為Co0，生成金屬鈷[12]。

由圖4 可以看出，LaCo1-xCexO3（x為0.05，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑有兩個明顯的特征還原峰，低溫還原峰在250～300 ℃，認為是歸屬于Co3+的還原，還有1 個在375～475 ℃的高溫還原峰，是二價鈷還原為Co0產生的還原峰。在800 ℃ 左右，純的CeO2還原為Ce2O3，但很難還原到Ce0[8]，這就是H2-TPR 譜圖中未出現(xiàn)CeO2還原峰的原因。LaCo1-xCexO3催化劑的低溫還原 峰隨著Ce 取代比例的增加而向低溫方向發(fā)生遷移，這可能與摻雜Ce 后B 位Co 元素形成的Co3+價態(tài)向Co2+價態(tài)的還原有關[13]。對于摻雜Ce 的催化劑樣品，所有低溫還原峰都向低溫區(qū)方向移動，Ce的摻雜使催化劑氧空穴處的化學吸附氧容易移動，提高了催化劑的活性，有利于低溫氧化反應，B 位上的金屬離子產生強烈的相互作用[14]，從而提高了 LaCo1-xCexO3催化劑氧化還原能力。與LaCo1-xCexO3（x為0.00，0.10，0.20，0.30 和0.40）催化劑相比，LaCo0.95Ce0.05O3催化劑的高溫還原峰溫度略高，這說明LaCo0.95Ce0.05O3催化劑既有較高的催化活性又有較好的穩(wěn)定性。

2.4 O2-TPD 表征

圖5 為LaCo1-xCexO3催化劑的O2-TPD 譜圖。一般來說，LaCoO3在低溫處會出現(xiàn)一個較寬較弱的脫附峰（α峰），歸屬于氧空位上的吸附氧脫附，其脫除部分與Co 位金屬物理化學性質有關，主要決定于樣品表面氧空位數量；在高溫處出現(xiàn)較強的脫附峰，一般歸屬為β氧，屬晶格氧，與Co離子氧化還原作用有關[5]。由圖5 可以看出，LaCo1-xCexO3催化劑在250 ℃低溫處出現(xiàn)脫附峰，對應化學吸附氧（α氧），隨著Ce 含量的增加，α峰的面積先增大后減小，這說明催化劑中普通吸附氧和氧空穴處化學吸附氧也是先增加后減少。在800 ℃ 以上高溫區(qū)有一個較強的氧脫附峰，產生這個信號峰的原因可能是與晶格氧或與氧物種相關的物質占據了由Ce 代替Co 后產生的內部空位有關。B 位摻雜Ce 后，高溫脫附峰的面積隨摻雜量的增加先增大后減小，表明催化劑中晶格氧數量先增多后減少。一般認為，參與氧化反應的活性氧種傾向于晶格氧，而化學吸附氧主要起傳遞作用，晶格氧的增加有利于反應的進行[6]。O2-TPD 表征結果中不同催化劑β峰溫度相差不大，但高溫脫附峰面積從高到低的順序為LaCo0.95Ce0.05O3，LaCo0.90Ce0.10O3，LaCo0.90Ce0.20O3，LaCoO3，LaCo0.70Ce0.30O3和LaCo0.60Ce0.40O3，說明LaCo0.95Ce0.05O3催化劑中存在較多的活性氧，有利于氧化反應的進行。

圖4 LaCo1-xCexO3 催化劑H2-TPR 圖譜 Fig.4 H2-TPR pattern for LaCoxCe1-xO3 catalysts

圖5 LaCo1-xCexO3 催化劑O2-TPD 圖譜 Fig.5 O2-TPD pattern for LaCo1-xCexO3 catalysts

圖6 LaCo1-xCexO3 催化劑在正庚烷燃燒中的催化活性 Fig.6 Catalytic performance of LaCo1-xCexO3 catalysts in n-heptane combustion

2.5 催化降解正庚烷性能

圖6 為所制備系列催化劑對正庚烷催化降解的實驗結果。由圖6 可知，LaCoO3催化劑在降解正庚烷的實驗中，對正庚烷轉化率達到90%時反應溫度需要350 ℃。相對的是，摻雜Ce 的催化劑上正庚烷催化降解的活性均有不同程度的提高，特別是摻雜少量Ce 的催化劑上這一現(xiàn)象最明顯，當使用LaCo0.95Ce0.05O3和LaCo0.90Ce0.10O3催化劑時，正庚烷轉化率達到90%時的溫度分別降至為200 和260 ℃。對LaCo0.95Ce0.05O3催化劑而言，當反應溫度為245 ℃時，該催化劑對正庚烷轉化率可達99%。上述結果表明，Ce 摻雜取代了鈣鈦礦中Co，破壞了原有的化學計量平衡，致使催化劑上的氧空位和缺陷增加，與此同時，Ce 和Co 二者的協(xié)同效應也使催化劑活性明顯提高[15]。但是當Ce 含量進一步增加，即x為0.30 和0.40 時，催化性能沒有提高，反而逐漸降低，這主要是由于摻雜離子過多使催化劑結構發(fā)生了改變。結合圖2 和表1 可知，過多Ce 的添加導致鈣鈦礦晶型被破壞，雖然催化劑的比表面積增大，但催化劑燃燒活性降低，由此可知，比表面積大小并不是決定催化劑活性的關鍵因素。關聯(lián)H2-TPR 及O2-TPD 表征結果可知，LaCo0.95Ce0.05O3和LaCo0.90Ce0.10O3催化劑的高活性表現(xiàn)為其氧空穴處的化學吸附氧容易移動，并且催化劑中晶格氧數量較多，這是由于兩個催化劑均保持鈣鈦礦結構，有利于氧空穴快速和完全的再填充。

3 結 論

a）采用共沉淀法合成出了Ce 摻雜的LaCo1-xCexO3鈣鈦礦型催化劑，相比于LaCoO3催化劑，當x小于等于0.10 時，催化劑具有單一的鈣鈦礦晶型；當x大于0.10 時，鈣鈦礦晶型被破壞，并出現(xiàn)CeO2晶相。

b）當Ce 的添加量為0.05～0.10，正庚烷轉化率達到90%時所需反應溫度為260 ℃左右，與LaCoO3催化劑相比，反應溫度降低近90 ℃。關聯(lián)表征結果表明，LaCo0.95Ce0.05O3及LaCo0.90Ce0.10O3催化劑既在氧空穴處具有較多的易移動的化學吸附氧，又具有較多的晶格氧，因此提高了催化劑的氧化還原能力。