夏樹偉, 張廣龍, 于良民

(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100；2.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

金屬材料在長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生腐蝕，造成安全隱患。當(dāng)前性價(jià)比最高的金屬防護(hù)方法便是添加緩蝕劑[1-4]。但是傳統(tǒng)的緩蝕劑設(shè)計(jì)主要依托高通量的篩選，盲目性大。而通過(guò)理論設(shè)計(jì)，不僅可以深入探究緩蝕劑作用機(jī)理，同時(shí)還對(duì)研發(fā)清潔高效的緩蝕劑具有指導(dǎo)作用。

緩蝕劑分子通過(guò)自組裝，可以在金屬表面形成有序的單層膜，有效的減緩金屬的腐蝕速率[5-7]。一般而言，緩蝕劑分子都含有N、O等雜原子、不飽和鍵或共軛結(jié)構(gòu)。酰胺類化合物很好的滿足這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，因此通常被用作緩蝕劑[8-9]。而與之類似的酰胺醚類化合物作為緩蝕劑研究卻較少，對(duì)此，本課題組已證明該此類物質(zhì)對(duì)碳鋼具有緩蝕性能[10-11]。本文選取丙烯酰胺基甲基醚(AAME)[11]及其合成原料—N-羥甲基丙烯酰胺(N-MAM)作為研究對(duì)象(緩蝕效率分別為96.2%和93.6%)，在分子水平上探索這兩種分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)與緩蝕效率的關(guān)系；通過(guò)分析成鍵機(jī)理，并利用分子動(dòng)力學(xué)模擬探討了N-MAM與AAME分子在Fe(110)面自組裝成膜的行為。

1 理論計(jì)算方法

1.1 量子化學(xué)計(jì)算

應(yīng)用Gaussian 09[12]，選取DFT/M062X[13]方法，分別采用真空和PCM[14]溶劑模型，溶劑的介電常數(shù)為78.355 F/m，在6-311+G(d,p)基組下對(duì)這兩種緩蝕劑分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并在相同水平下進(jìn)行頻率計(jì)算，確保優(yōu)化至局域最低點(diǎn)。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

選擇COMPASS力場(chǎng)，利用Discover模塊中的Smart minimizer方法對(duì)所構(gòu)建的模型進(jìn)行10 000步迭代優(yōu)化，以避免體系能量陷入低能勢(shì)阱，在進(jìn)行能量最小化處理后，模擬溫度為298 K，采用Andersen恒溫器控制溫度，以1 fs為時(shí)間步長(zhǎng)，進(jìn)行200 ps正則系綜NVT動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算。

緩蝕劑分子與Fe(110)面之間的相互作用能Einteraction可通過(guò)下式計(jì)算：

Einteraction=Etotal-(Einhibitor+Esurface+H2O+H3O++Cl-)。

(1)

式中：Etotal是緩蝕體系的總能量；Einhibitor是單個(gè)緩蝕劑分子的能量；Esurface+H2O+H3O++Cl-是Fe(110)面(包括H2O，H3O+，Cl-)的能量。吸附能Eadsorption值與相互作用能Einteraction值互為相反數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 量子化學(xué)計(jì)算

緩蝕劑N-MAM與AAME分子在真空和水環(huán)境下的優(yōu)化構(gòu)型見(jiàn)圖1，相關(guān)鍵長(zhǎng)、鍵角總結(jié)于表1。相較于真空，水溶液中兩種分子的構(gòu)型發(fā)生了一定變化：N-MAM分子的4C-5N和5C-7O鍵長(zhǎng)發(fā)生了較大變化，鍵角∠4N-5C-7O變化最大；AAME分子的3C-4N和9N-10C鍵長(zhǎng)較其它鍵變化明顯，而∠8C-9N-10C是變化最大的鍵角。由于分子構(gòu)型發(fā)生了一定的變化，所以緩蝕劑分子在真空和溶液環(huán)境下吸附到金屬表面的構(gòu)型略有差異。

圖1 N-MAM和AAME在真空和水溶液中的優(yōu)化構(gòu)型(G)真空(A)溶液

兩種分子在真空和水溶液中雜原子對(duì)最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低未占據(jù)軌道(LUMO)的貢獻(xiàn)率見(jiàn)表2。結(jié)果表明，N、O原子對(duì)HOMO和LUMO的貢獻(xiàn)大，N-MAM中N原子在真空和水溶液下對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)率分別達(dá)到了53.48%和33.29%，對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)率分別為5.66%和6.03%。而O原子也對(duì)HOMO和LUMO具有較大貢獻(xiàn)；AAME分子中的N原子在真空和水溶液下對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)率為56.50%和51.08%，對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)率為3.74%和5.26%；O原子對(duì)HOMO的貢獻(xiàn)率分別為36.41%和13.55%，對(duì)LUMO的貢獻(xiàn)率分別為10.96%和10.95%。因此可以認(rèn)為N、O原子是主要活性吸附位點(diǎn)，優(yōu)先同金屬原子發(fā)生作用。

根據(jù)前線軌道理論[15]，分子的反應(yīng)活性可以通過(guò)分子HOMO和LUMO的分布和組成得知。HOMO與LUMO的能級(jí)同分子得失電子的能力有關(guān)[16]。EHOMO越大，分子供電子能力越強(qiáng)；ELUMO越小，分子接受電子能力強(qiáng)。由表3可知在溶液環(huán)境下，AAME的EHOMO值大于N-MAM，即AAME分子供電子的能力強(qiáng)于N-MAM分子。溶劑化作用下，兩種分子的ELUMO均比真空中小，說(shuō)明在水溶液環(huán)境中這兩種分子的接受電子能力增強(qiáng)。另外，能隙ΔE(ELUMO-EHOMO)能夠反映緩蝕劑分子吸附在金屬上形成保護(hù)層的穩(wěn)定性。不論在真空或是水溶液環(huán)境中，兩種緩蝕劑的ΔE相差較小，說(shuō)明這兩種分子吸附到金屬上的趨勢(shì)基本相同，但AAME分子的ΔE小于N-MAM，ΔE越小，分子的反應(yīng)活性越強(qiáng)[17]，分子越容易與金屬發(fā)生作用，所以AAME分子更易吸附在Fe表面上。

表1 緩蝕劑分子N-MAM與AAME在真空及水溶液中穩(wěn)定構(gòu)型結(jié)構(gòu)參數(shù)

Note:R:鍵長(zhǎng) Bond distance/(?)，A: 鍵角 Bond angle/(°)；G-vacuum，A-aqueous phase.

由表2和3可知，在水溶液中分子的總能量(HF)下降，水的溶劑化效應(yīng)使分子中氧原子的電荷變負(fù)。偶極矩(μ)是反映緩蝕劑緩蝕性能的一個(gè)重要參數(shù)。μ值越高，緩蝕劑在金屬表面有強(qiáng)偶極-偶極相互作用[18]，會(huì)加強(qiáng)緩蝕劑分子在金屬表面的吸附性，增強(qiáng)緩蝕效果。溶劑化效應(yīng)使N-MAM和AAME分子的偶極矩(μ)增大，所以在水溶液中這兩種緩蝕劑分子緩蝕性能提高。在緩蝕劑研究體系中，用分子平均極化率〈α〉(〈α〉=αxx+αyy+αzz)來(lái)預(yù)測(cè)緩蝕劑的緩蝕效率?！处痢翟酱螅徫g劑分子在金屬表面的吸附就越強(qiáng)[19-20]，緩蝕效率越高。溶劑化效應(yīng)使得兩種分子的〈α〉值變大，提高了緩蝕效果。其中，AAME的〈α〉值均大于同等環(huán)境下的N-MAM，說(shuō)明AAME的緩蝕效果更好，與實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果一致。

表2 緩蝕劑N-MAM與AAME分子中原子電荷分布和對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)

Note:G-真空,Vacuum；A-液相,Aqueous phase.

表3 緩蝕劑N-MAM與AAME分子的量子化學(xué)參數(shù)

Note: G-真空,Vacuum; A-液相,Aqueous phase.

2.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬

N-MAM與AAME分子在真空和溶液環(huán)境中平衡后的吸附構(gòu)型分別見(jiàn)圖2。對(duì)于N-MAM，其在真空和溶液環(huán)境下在Fe(110)面吸附的構(gòu)型相似，僅在分子與Fe(110)上表面的平均距離上有所差異：該平均距離由真空時(shí)的2.815 ?，減小至溶液中的2.564 ?，說(shuō)明N-MAM分子在溶液中向金屬表面吸附的趨勢(shì)變大。而AAME分子在真空和溶液中，分子吸附前后差異較大，說(shuō)明水的溶劑化效應(yīng)對(duì)AAME分子影響大：AAME分子在真空時(shí)距Fe(110)面2.803 ?，而在水溶液中的平衡構(gòu)型距Fe(110)面2.976 ?。不論在真空還是溶液環(huán)境中，緩蝕劑分子都是以近乎平行的方式吸附在Fe(110)面上，所以其對(duì)金屬具有良好的緩蝕作用。

兩種緩蝕劑分子在真空和溶液中的吸附能見(jiàn)表4。兩種分子與Fe(110)面的相互作用能均為負(fù)值，說(shuō)明該吸附過(guò)程能夠自發(fā)地發(fā)生。相比于真空，在溶液中兩種分子在Fe(110)面的吸附能變大，即溶液環(huán)境中兩種緩蝕劑分子能更穩(wěn)定地吸附在Fe(110)面，緩蝕效果增強(qiáng)。此外，AAME的吸附能均高于相同條件下的N-MAM，說(shuō)明AAME效果更強(qiáng)，從而具有更高的緩蝕效率，這與實(shí)驗(yàn)所得緩蝕效率順序一致。

圖2 真空和溶液環(huán)境中N-MAM和AAME分子在Fe(110)面上的平衡構(gòu)型

表4 N-MAM和AAME與Fe(110)面的吸附能

2.3 分子自組裝成膜的分子動(dòng)力學(xué)研究

分子自組裝按其驅(qū)動(dòng)作用大致可分為氫鍵、配位鍵、疏水作用、靜電相互作用和范德華力等[21]，其中氫鍵作用有利于分子間相互形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)進(jìn)而成膜。N-MAM與AAME分子中皆含有C=O和N-H結(jié)構(gòu)單元，相鄰分子的該類基團(tuán)之間相互靠近，易形成“C=O…H-N”氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促使分子自組裝成膜。

圖3分別為2個(gè)N-MAM/AAME分子在Fe(110)面的平衡構(gòu)型：N-MAM分子間通過(guò)羰基上的O原子與相鄰分子的N-H、C-H形成“V”型的“C=O…H-N”和“C=O…H-C”氫鍵。其中，前者的強(qiáng)度較高，對(duì)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)起主要作用，而后者由于O…H間距離較遠(yuǎn)，僅起到調(diào)整和穩(wěn)定構(gòu)型的作用。類似的，AAME分子間通過(guò)形成“C=O…H-N”、“C=O…H-C”、“O…H”和“N…H”氫鍵連接在一起，其中“C=O…H-N”和“C=O…H-C=C”氫鍵主要為分子內(nèi)氫鍵，對(duì)形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)起到主要作用，“O…H”和“N…H”氫鍵為分子間氫鍵，主要調(diào)整分子在Fe表面的構(gòu)型。

圖3 2個(gè)N-MAM(A)與2個(gè)AAME分子(B)在Fe (110)面平衡吸附構(gòu)型

由于這兩種分子可以通過(guò)氫鍵作用平鋪在Fe表面，因此考慮其成膜性，圖4為4個(gè)N-MAM分子或3個(gè)AAME分子動(dòng)力學(xué)模擬構(gòu)型。4個(gè)N-MAM分子也平鋪在Fe(110)面上，且分子間的氫鍵類型并未改變，僅氫鍵強(qiáng)度略有下降(見(jiàn)表5)。4個(gè)N-MAM分子更有利于形成覆蓋度大的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在Fe(110)面沿[1 -1 1]晶向依次逆向鋪展成膜。3個(gè)AAME分子的構(gòu)型較2個(gè)AAME分子變化較大，主要由于AAME分子體積大產(chǎn)生的空間位阻導(dǎo)致的，但分子的疏水基團(tuán)“C=C”遠(yuǎn)離Fe表面，這樣有利于阻隔腐蝕介質(zhì)(如H+、H3O+、Cl-)與Fe表面，抑制腐蝕。3個(gè)AAME分子相鄰分子間氫鍵強(qiáng)度比2個(gè)分子時(shí)要強(qiáng)(見(jiàn)表5)，形成一個(gè)更加穩(wěn)定的氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并沿[-1 1 0]晶向鋪展成膜。因?yàn)镕e(110)面是一個(gè)周期性結(jié)構(gòu)，所以將Fe晶面周期性放大，可更清晰觀察到N-MAM與AAME分子在Fe晶面通過(guò)氫鍵作用鋪展成膜，見(jiàn)圖5。

圖4 4個(gè)N-MAM分子(A)，3個(gè)AAME分子(B)在Fe(110)面平衡吸附構(gòu)型

表5 不同體系中氫鍵距離

圖5 N-MAM(A)和AAME(B)分子在Fe(110)面通過(guò)氫鍵作用鋪展成膜

因?yàn)镹-MAM/AAME分子可通過(guò)氫鍵作用，在Fe(110)面上能夠自組裝成膜。對(duì)大多數(shù)分子而言，色散力是分子間主要的作用力[22]。色散能計(jì)算公式如下：

(2)

式中：α是分子極化率，單位為10-40C·m2·V-1；I是分子電離能，單位為kJ·mol-1；ε0是真空電容率，單位為C2·J-1·m-1；R為分子質(zhì)心距離，單位為10-10m。

分子間的色散能計(jì)算結(jié)果列于表6。由表可知，N-MAM和AAME分子間平均色散能均較高，說(shuō)明分子間的作用力較強(qiáng)，有利于分子在金屬表面成膜。3個(gè)AAME的分子間平均色散能高于4個(gè)N-MAM分子的，說(shuō)明AAME分子更易進(jìn)行分子自組裝成膜，因此緩蝕性能更優(yōu)。

表6 不同體系中分子間平均色散能

3 結(jié)語(yǔ)

采用密度泛函理論(DFT)和分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)等方法探究了N-MAM與AAME分子對(duì)碳鋼的緩蝕行為，結(jié)果表明N-MAM與AAME分子的HOMO和LUMO主要分布在N、O雜原子上，且其對(duì)前線軌道貢獻(xiàn)率大，表明N、O原子是主要的活性位點(diǎn)。水的溶劑化效應(yīng)使分子的緩蝕性能比在真空條件下得到了提升。溶劑化效應(yīng)對(duì)AAME分子在金屬表面吸附的影響較大，AAME在Fe(110)面的吸附能值均大于相同條件下的N-MAM，表明AAME分子的緩蝕效果優(yōu)于N-MAM分子。N-MAM和AAME分子均可通過(guò)分子間氫鍵作用相互連接成膜鋪展在鐵表面上形成一個(gè)保護(hù)層，能有效地阻隔腐蝕介質(zhì)(如H+、H3O+、Cl-)減緩鐵的腐蝕。