何 真, 倪 潔, 楊桂朋,2,3

(1.中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266100;2.青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點(diǎn)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100;3.中國(guó)海洋大學(xué)海洋化學(xué)研究所，山東 青島 266100)

揮發(fā)性鹵代烴(Volatile halocarbons, VHCs)是大氣中揮發(fā)性有機(jī)物(Volatile organic compound, VOC)的一部分，是一類重要的痕量溫室氣體，在全球氣候變化中扮演著重要的角色。一方面，大氣中的VHCs在太陽(yáng)光的作用下，會(huì)發(fā)生化學(xué)降解或者光化學(xué)分解產(chǎn)生鹵素自由基，進(jìn)而與大氣中的臭氧反應(yīng)，造成臭氧層破壞[1]。Read等[2]提出熱帶對(duì)流層中50%的臭氧層破壞由鹵素自由基造成的。此外，有研究表明平流層和對(duì)流層中的臭氧消耗有20%～30%是由短壽命溴代烴(大氣壽命小于6個(gè)月，如CHBr3和CH2Br2)造成的[3]。同時(shí)，VHCs產(chǎn)生的鹵素自由基還可以通過(guò)反應(yīng)影響大氣中溫室氣體(如CH4和N2O)的濃度[4]，從而直接或間接的影響全球氣候變化。另一方面，作為溫室氣體，VHCs可以吸收從地表產(chǎn)生的紅外光輻射使大氣升溫，從而引起溫室效應(yīng)[5]。研究表明，就單個(gè)分子而言，VHCs產(chǎn)生的輻射強(qiáng)迫遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CO2；CFC-12、CFC-113和CFC-11的全球變暖潛能值(GTPs)分別可達(dá)8 590、4 860和2 920[6]。自前工業(yè)時(shí)代以來(lái)，損耗平流層臭氧的氯氟碳化物(CFCs)以及微量鹵化氣體(如CCl4和CH3CCl3)對(duì)長(zhǎng)壽命溫室氣體的輻射強(qiáng)迫貢獻(xiàn)率約為11%[7]。于1987年簽署的《蒙特利爾議定書》將CFC-11、CFC-12等氟氯烴作為消耗臭氧層物質(zhì)進(jìn)行嚴(yán)格管控[7]。此外，近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)，短壽命VHCs造成的臭氧損失對(duì)輻射的影響大約是長(zhǎng)壽命VHCs的1/2；它們對(duì)全球輻射強(qiáng)迫的貢獻(xiàn)總計(jì)約為-0.02 W·m-2；因不受《蒙特利爾議定書》制約，近年來(lái)短壽命VHCs的大氣濃度正在不斷升高[8]，文獻(xiàn)報(bào)道2016年對(duì)流層中短壽命氯代烴的濃度已經(jīng)從2012年的90×10-12增長(zhǎng)到110×10-12[7]，因而盡管大氣中VHCs的濃度較小，其產(chǎn)生的環(huán)境效應(yīng)也不容小覷。

自從1970年代發(fā)現(xiàn)氟氯碳化物的臭氧消耗作用以來(lái)，VHCs的來(lái)源及產(chǎn)生機(jī)制一直是大氣環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。大氣中的VHCs主要有人為來(lái)源和天然來(lái)源。人為來(lái)源是指人類生產(chǎn)生活過(guò)程中產(chǎn)生釋放的VHCs，天然來(lái)源主要有海洋和陸地的釋放，包括生物作用釋放、海-氣交換作用釋放以及火山活動(dòng)等天然過(guò)程的釋放。其中海洋生物的產(chǎn)生釋放是大氣中VHCs特別是短壽命VHCs的主要天然來(lái)源，以單鹵代烴為例，全球海洋產(chǎn)生釋放的氯甲烷(CH3Cl)、溴甲烷(CH3Br)和碘甲烷(CH3I)對(duì)全球總量的貢獻(xiàn)可達(dá)10%～50%、35%和70%[9]。研究表明，全球來(lái)自開闊大洋區(qū)和沿海地區(qū)的CH3I釋放量分別為240和60 Gg·yr-1[10]。來(lái)自熱帶地區(qū)和開闊大洋區(qū)的溴仿(CHBr3)釋放量分別為213和19～304 Gg·yr-1[11-12]，而Gschwend等[13]發(fā)現(xiàn)，僅溫帶大型藻類(褐藻、綠藻和紅藻)對(duì)全球大氣中有機(jī)溴和有機(jī)碘的貢獻(xiàn)量就達(dá)1010和108g·yr-1。海洋中生成釋放的VHCs可以通過(guò)海-氣交換作用進(jìn)入大氣，因而海水中VHCs的產(chǎn)生釋放過(guò)程對(duì)大氣中VHCs的源匯平衡具有不可替代的作用。目前國(guó)際上進(jìn)行的許多大型研究計(jì)劃都涉及到VHCs，其中有關(guān)海洋中VHCs的源與匯的變化、分布和通量以及循環(huán)機(jī)制的研究是上層海洋-底層大氣研究(SOLAS)的核心研究?jī)?nèi)容之一。已有的研究結(jié)果表明近岸海域海水中VHCs的濃度以及海氣通量的絕對(duì)值一般大于大洋區(qū)[14-15]。另外，各國(guó)學(xué)者針對(duì)海洋中VHCs的來(lái)源及產(chǎn)生機(jī)制進(jìn)行了初步的探討和研究，初步提出了酶促反應(yīng)生成機(jī)制，光化學(xué)反應(yīng)生成機(jī)制，取代反應(yīng)生成機(jī)制等[16-17]。但是目前國(guó)內(nèi)對(duì)于海洋中VHCs的研究仍處于初級(jí)階段，針對(duì)海洋中VHCs的研究大多集中在其分析方法和濃度分布規(guī)律領(lǐng)域，并對(duì)海洋微藻釋放VHCs及其影響進(jìn)行了初步研究[18-22]，而對(duì)于海洋中VHCs的產(chǎn)生機(jī)制及其影響因素的研究還很匱乏。本文主要對(duì)海洋中VHCs的來(lái)源、分布及遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)行綜述，為進(jìn)一步完善海洋中VHCs的研究提供參考。

1 海洋中VHCs的來(lái)源

海洋中的VHCs主要有兩個(gè)來(lái)源：一個(gè)是人為源，一個(gè)是天然源。人為源是指人類進(jìn)行生產(chǎn)生活活動(dòng)產(chǎn)生的VHCs，經(jīng)過(guò)河流及湖泊的輸送或者是海-氣交換最終進(jìn)入海洋。天然源主要包括海洋和陸地生物、微生物、藻類經(jīng)過(guò)生物作用或者化學(xué)作用合成釋放以及火山爆發(fā)等自然過(guò)程釋放。

1.1 人為源

環(huán)境中的VHCs可以根據(jù)其大氣壽命的長(zhǎng)短分為長(zhǎng)壽命VHCs和短壽命VHCs，其中大部分長(zhǎng)壽命的VHCs(大氣壽命大于6個(gè)月)是由人為合成釋放的[23]。氯氟烴(CFCs)是一類重要的人為來(lái)源的長(zhǎng)壽命VHCs，被廣泛用做制冷劑以及發(fā)泡劑和噴霧劑等的生產(chǎn)過(guò)程中。近年來(lái)由于CFCs在《蒙特利爾議定書》中被列為主要受控物質(zhì)，CFCs在大氣中的濃度逐年降低。但是有學(xué)者通過(guò)對(duì)近二十年來(lái)大氣中CFCs的監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)CFC-12和CFC-113的釋放量持續(xù)下降，而CFC-11的釋放量從2012年開始重新出現(xiàn)上升趨勢(shì)，導(dǎo)致CFC-11的大氣濃度下降速率比之前降低了1/3，這些新增的釋放量主要來(lái)源于東亞地區(qū)的工業(yè)生產(chǎn)[24]。由于VHCs可以通過(guò)多種化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，因而人類在進(jìn)行生產(chǎn)生活的過(guò)程中，會(huì)不可避免的產(chǎn)生釋放VHCs。四氯化碳(CCl4)是氯甲烷(CMs)和四氯乙烯(PCE)生產(chǎn)過(guò)程中十分重要的副產(chǎn)物，每年通過(guò)CMs和PCE生產(chǎn)釋放到大氣中的CCl4可達(dá)13 Gg[25]。氯氣(Cl2)生產(chǎn)過(guò)程(如氯堿工業(yè))也會(huì)貢獻(xiàn)一部分CCl4，F(xiàn)raser等[26]估算每年通過(guò)氯堿工業(yè)以及垃圾填埋場(chǎng)和受污染的土壤釋放到大氣中的CCl4可達(dá)10～30 Gg。環(huán)境中短壽命VHCs的來(lái)源通常包括人為來(lái)源和天然來(lái)源，對(duì)于大部分氯代烷而言，其工業(yè)排放大于天然來(lái)源[27]。以二氯乙烷(CH2ClCH2Cl)為例，其在人類活動(dòng)頻繁的北半球的濃度為(10～20)×10-12，而在南半球的濃度僅為其北半球濃度的17%左右[28]。在水的氯化消毒過(guò)程中，消毒劑中的氯會(huì)將水中的腐殖質(zhì)、藻類以及小分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化成氯仿(CHCl3)、氯乙烷(C2H3Cl)等氯化物[29]，當(dāng)水中溴離子達(dá)到一定濃度時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生有機(jī)溴化物[30]。其中，三鹵甲烷是最常見(jiàn)的消毒副產(chǎn)物，包括CHCl3、CHBr3和一氯二溴甲烷(CHBr2Cl)等[31]。除此之外，核電站海水冷卻，造紙以及生物燃料燃燒過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些含氯或含溴的VHCs[32]。這些由人類生產(chǎn)生活活動(dòng)產(chǎn)生釋放的VHCs最終會(huì)通過(guò)陸地輸送，海-氣交換等過(guò)程進(jìn)入海洋，進(jìn)而參與生物地球化學(xué)循環(huán)。

1.2 天然源

1.2.1 生物作用 海洋生物的生物作用是海水中VHCs的重要的天然來(lái)源。大型藻類如紅藻、褐藻、綠藻等都是海洋中VHCs的重要來(lái)源[33]。Lovelock在1975年用氣相色譜法首次檢出海水中含有鹵代烴，并測(cè)得其在近岸區(qū)濃度遠(yuǎn)大于開闊大洋區(qū)，因此推測(cè)近岸區(qū)海藻會(huì)產(chǎn)生釋放鹵代烴[34]。后來(lái)許多研究者通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)等方法證實(shí)了這一推測(cè)，大量的研究結(jié)果表明熱帶、亞熱帶、溫帶以及極地海洋中的大型藻類能生產(chǎn)釋放多種VHCs，但是大型海藻在不同條件在對(duì)VHCs的釋放速率不同。以CH3I為例，研究表明亞熱帶、溫帶甚至極地地區(qū)的大型海藻都能產(chǎn)生釋放CH3I，但是不同海藻類型在不同條件下對(duì)其釋放速率不同，例如亞熱帶海藻Falkenbergiahillebrandii(紅藻)對(duì)CH3I的釋放速率為8.5 ng·g-1·h-1，而溫帶海藻Sargassum horneri對(duì)CH3I的釋放速率僅為0.17 ng·g-1·h-1[35-36]。另外，盡管大型海藻對(duì)不同類型的VHCs的釋放速率不同，但是不同學(xué)者一致認(rèn)為藻類釋放的主要物質(zhì)為氯仿[37]。Gschwend于1985年研究了褐藻和綠藻以及紅藻對(duì)VHCs的生物生成，結(jié)果表明釋放速率最大的3種VHCs分別是CHBr3、CHBr2Cl和CH2Br2[13]。Nightingale等人通過(guò)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)發(fā)現(xiàn)，蘇格蘭地區(qū)的多種褐藻、綠藻及紅藻可以產(chǎn)生釋放CHCl3、CHBr3、CHBr2Cl和CHBrCl2[38]。除了大型海藻外，海洋中的微藻，浮游動(dòng)物，細(xì)菌和真菌[39]，尤其是微藻也能產(chǎn)生釋放VHCs[40]，由于其數(shù)量多且分布廣泛，因而對(duì)生源VHCs的貢獻(xiàn)甚至要大于大型海藻。大型海藻主要分布于沿海地區(qū)，這些地區(qū)僅占全球海洋表面的0.3%。而Leedham等[41]估算來(lái)源于熱帶開闊大洋區(qū)的短壽命VHCs大約貢獻(xiàn)全球鹵代烴預(yù)算的75%，表明在開闊大洋區(qū)廣泛存在的微藻對(duì)VHCs的貢獻(xiàn)十分顯著。以溴甲烷(CH3Br)為例，微藻每年產(chǎn)生的CH3Br要比大型海藻高近兩個(gè)數(shù)量級(jí)[42]。

由于生物體內(nèi)的化學(xué)及生物化學(xué)作用十分復(fù)雜，因而不同海洋生物產(chǎn)生VHCs的機(jī)制也大不相同，目前初步的研究指出海洋生物合成VHCs的機(jī)制是鹵過(guò)氧化酶(Haloperoidase，HPO)催化作用下的生物合成[43-44]，認(rèn)為大量存在于環(huán)境中的HPO可以起到催化作用，使鹵陰離子(X-)與H2O2發(fā)生氧化還原反應(yīng)，形成具有反應(yīng)活性的親電鹵化物次鹵酸(HClO)，次鹵酸不穩(wěn)定，因而會(huì)繼續(xù)與有機(jī)親核體(R)發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)鹵化物(RX)。其反應(yīng)通式為

R-H+H2O2+H++X-→R-X+2H2O。

其中鹵陰離子(X-)包括氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)，但是氟(F)并不能通過(guò)上述機(jī)理形成含氟鹵代烴。后來(lái)研究者通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)獲得海水中VHCs的釋放速率與海水中H2O2含量以及海洋生物中過(guò)氧化氫酶的含量之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)隨著海水中H2O2含量的升高，海洋生物產(chǎn)生釋放溴化物和碘化物的產(chǎn)量也不斷增加，從而證實(shí)海水中的CHBr3、CH3I和CH3Br等VHCs是通過(guò)HPO催化作用下的生物合成機(jī)制產(chǎn)生的，但是實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)CH3Cl的生產(chǎn)與HPO酶有明顯的相關(guān)性[45]。

由于沒(méi)有發(fā)現(xiàn)通過(guò)HPO催化作用下的生物合成機(jī)制產(chǎn)生的CH3Cl，有學(xué)者提出海洋生物可能首先產(chǎn)生CH3I，隨后這些生物成因的CH3I會(huì)與海水中的Cl—、Br—發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的鹵代甲烷(CH3Cl和CH3Br)。然而Wuosmaa通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用海水培養(yǎng)紅藻及其細(xì)胞提取物時(shí)，它們產(chǎn)生釋放的一鹵代甲烷中只有CH3Cl，只有使用特殊的含有鹵陰離子(X—)的海水進(jìn)行培養(yǎng)時(shí)才會(huì)產(chǎn)生釋放CH3Br和CH3I，與上述機(jī)制不符。Wuosmaa通過(guò)進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)從紅藻中分離出并純化得到甲基轉(zhuǎn)換酶，進(jìn)而提出了一種新的VHCs的生物合成機(jī)制—轉(zhuǎn)換酶機(jī)制，認(rèn)為在甲基轉(zhuǎn)化酶的作用下，底物S-腺苷蛋氨酸(SAMe)會(huì)與鹵離子反應(yīng)生成單氯代烴[44]。目前，轉(zhuǎn)化酶機(jī)制主要涉及兩種路徑，一種是在甲基轉(zhuǎn)移酶的促進(jìn)下，鹵離子與SAMe上的甲基發(fā)生親核取代，從而生成單鹵甲烷。另一種是在以SAMe為底物的酶的作用下，鹵素先與SAMe的L-蛋氨酸發(fā)生取代反應(yīng)生成鹵代腺苷，隨后再通過(guò)反應(yīng)生成鹵代甲烷[46]。

1.2.2 非生物作用 除了海洋生物作用會(huì)產(chǎn)生釋放VHCs外，海洋中一些化學(xué)及光化學(xué)反應(yīng)也會(huì)貢獻(xiàn)一部分VHCs，早期的研究表明，海洋上空的活潑氯(如Cl2，HClO)可以被分解為氯自由基，這些氯自由基可以與海洋中的有機(jī)物反應(yīng)，生成有機(jī)氯化物，海水中的有機(jī)氯可以進(jìn)一步與有機(jī)物反應(yīng)生成VHCs[47]。

但是目前對(duì)于海洋中VHCs的非生物成因的研究相對(duì)匱乏，VHCs的光化學(xué)合成機(jī)制是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。光化學(xué)反應(yīng)一般發(fā)生在海水表面，是環(huán)境中有機(jī)鹵化物重要的非生物來(lái)源[17,48]。海洋中的腐殖質(zhì)(HA)、溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)和有色溶解有機(jī)物(CDOM)都可以在太陽(yáng)光的作用下產(chǎn)生VHCs。海洋中VHCs的光化學(xué)合成最早由Mooer和Zaifrinu提出，他們通過(guò)模擬實(shí)驗(yàn)研究CH3I的生成與自然光照之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)光照條件會(huì)對(duì)海洋中CH3I的生成產(chǎn)生顯著的影響，并提出了CH3I的光化學(xué)合成機(jī)制，認(rèn)為海洋中的腐殖質(zhì)、DOM和CDOM等可以通過(guò)光化學(xué)作用產(chǎn)生甲基自由基(CH3·)，而CH3I是由碘自由基(I·)和甲基自由基(CH3·)結(jié)合生成的[49]。后來(lái)許多研究者的測(cè)定結(jié)果為VHCs的光化學(xué)合成機(jī)制提供了數(shù)據(jù)支持，Moore[50]的研究表明在光照條件下，海水中的溶解有機(jī)質(zhì)可以在含氯的溶液中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成CH3Cl，Riemer等[51]發(fā)現(xiàn)大氣中的非甲烷烴類物質(zhì)有一部分來(lái)源于海水的光化學(xué)反應(yīng)，這些烷烴類物質(zhì)可能與活性氯反應(yīng)生成VHCs。還有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，DOM在陽(yáng)光照射下會(huì)形成激發(fā)態(tài)，包括激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)，激發(fā)態(tài)的DOM會(huì)氧化鹵離子形成鹵素自由基，為鹵代有機(jī)物的形成提供原料[52]。

另外，研究表明海水中CH3Cl和CH3Br的濃度與CDOM的濃度有一定的相關(guān)性[53]，次表層海水中CDOM能夠與氯離子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生CH3Cl。而表層海水中的鹵素物質(zhì)則可以被羥基自由基(·OH)氧化形成自由基和非自由基的活性鹵素物質(zhì)，其中自由基的活性鹵素物質(zhì)可以通過(guò)自由基重組形成鹵代有機(jī)物，而非自由基的活性鹵素物質(zhì)可以通過(guò)親電子替換或置換形成鹵代有機(jī)物[54-55]。

海洋中還有一部分VHCs是由硫化物轉(zhuǎn)化而來(lái)的，一般認(rèn)為是由藻類、浮游植物等產(chǎn)生的β-二甲巰基丙酸內(nèi)鹽(β-DMS)和二甲基硫(DMS)與鹵陰離子反應(yīng)得到，反應(yīng)過(guò)程中二甲基硫化物提供甲基[56]，以CH3I為例，反應(yīng)式為

(CH3)2S+CH2CH2COO—+ I—→ CH3I，

CH3SCH3+ I—→ CH3I。

1.3 影響因素

海洋中VHCs的天然釋放受多種因素影響，包括光照、溫度、營(yíng)養(yǎng)鹽濃度、pH、溶解有機(jī)質(zhì)(DOM)以及鐵離子濃度等。光照在海水生成VHCs的過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，已有的研究結(jié)果表明，在光照條件下CH3Cl以及CH3I的生成速率明顯增大[49]。DOM可以發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成VHCs，在太陽(yáng)光的照射下，DOM的降解速度會(huì)迅速加快[57]，從而發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂產(chǎn)生VHCs等小分子物質(zhì)。同時(shí)，許多學(xué)者通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光照條件會(huì)影響大型藻類及微藻釋放VHCs的速率。巨型紅藻Solieriachordalis能夠釋放包括CH3I和CH3CH2I在內(nèi)的9種VHCs，而這些VHCs的釋放速率都有一定的光依賴性，黑暗條件下的釋放速率低于光照條件下的釋放速率[58]。而Orlikowska等[59]通過(guò)在南波羅的海沿岸和Raunefjord(北海)海域的圍隔實(shí)驗(yàn)指出環(huán)境中的紫外輻射(UVR)水平對(duì)圍隔生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)浮游植物產(chǎn)生的六種VHCs(CH3I、CHCl3、CH2Br2、CH2ClI、CHBr3和CH2I2)的量沒(méi)有顯著的影響。由此可見(jiàn)，光照條件對(duì)海水中VHCs生成的影響規(guī)律和作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

溫度和營(yíng)養(yǎng)鹽濃度對(duì)海洋中VHCs的天然釋放的影響主要表現(xiàn)在影響浮游植物產(chǎn)生釋放VHCs。無(wú)論浮游植物是通過(guò)酶促反應(yīng)還是化學(xué)反應(yīng)生成VHCs，其反應(yīng)過(guò)程都會(huì)在一定程度上受溫度影響。Abe等[60]通過(guò)對(duì)海洋硅藻的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅藻生產(chǎn)釋放CH3Cl的速率會(huì)隨溫度升高，其在25 ℃時(shí)的CH3Cl釋放速率是15 ℃時(shí)的2.6～3倍。同時(shí)Sato等[39]通過(guò)對(duì)海洋細(xì)菌的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)得到了相似的結(jié)論，培養(yǎng)溫度從20 ℃升高至30 ℃，海洋細(xì)菌的CH3Cl釋放量也隨之增大。但是實(shí)驗(yàn)并未發(fā)現(xiàn)CH3I的釋放量與溫度之間存在明顯的正相關(guān)，溫度對(duì)海洋生產(chǎn)釋放VHCs的影響規(guī)律及作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。營(yíng)養(yǎng)鹽濃度主要是通過(guò)影響浮游植物的生物量間接影響VHCs的釋放。Smythe-Wright等[61]通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，浮游植物的生物量對(duì)VHCs釋放量的影響十分顯著，在磷酸鹽濃度一定的情況下，將氮磷比從16∶1提高到48∶1，浮游植物對(duì)碘甲烷(CH3I)的釋放量提高了60%。徐志法等[62]指出碘代甲烷生成量與總氮(TN)和總磷(TP)具有顯著正相關(guān)。此外，有學(xué)者通過(guò)西太平洋添加營(yíng)養(yǎng)鹽的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氮磷營(yíng)養(yǎng)鹽的添加對(duì)三氯乙烯(C2HCl3)、四氯乙烯(C2Cl4)、一氯二溴甲烷(CHBr2Cl)和三溴甲烷(CHBr3)的釋放量同樣具有顯著的促進(jìn)作用[22]。

pH對(duì)海洋中VHCs的生物生成以及非生物生成都有一定的影響。Moore等[50]的研究結(jié)果表明，CH3Cl的光化學(xué)合成受pH的顯著影響，較高的pH對(duì)CH3Cl的合成具有明顯的促進(jìn)作用。這主要是由于當(dāng)pH>8時(shí)，DOM的去甲基化效率最高，有助于CH3Cl的合成[63]。此外，實(shí)驗(yàn)室研究和船基圍隔培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)調(diào)查表明VHCs的釋放對(duì)CO2濃度的變化很敏感。Wingenter等[64]的研究結(jié)果表明高濃度CO2(760×10-6和1 150×10-6)的處理組比對(duì)照組中的CH2ClI濃度分別升高了46%和131%；而Hopkins等[65]的研究結(jié)果證明高濃度的CO2會(huì)顯著抑制CH3I及其他碘代烴的產(chǎn)生量(濃度降低28%～41%)。同時(shí)Hopkins等[66]指出CH3I產(chǎn)量與CO2的濃度間沒(méi)有直接的相關(guān)關(guān)系。高濃度CO2通過(guò)改變浮游植物群落組成及影響產(chǎn)生碘代烴的DOM和細(xì)菌的組成，間接影響碘代烴的濃度?？偟膩?lái)說(shuō)，pH對(duì)碘代烴(CH3I和CH2I2等)的產(chǎn)生有影響，但對(duì)氯代烴產(chǎn)生的影響未見(jiàn)報(bào)道。引起上述不同結(jié)果的原因可能是所研究的浮游植物不同。因此，海洋酸化對(duì)VHC釋放的影響機(jī)制尚無(wú)定論。

許多研究證實(shí)了DOM在控制天然海水中VHCs生成方面的作用。Manley和Barbero的研究表明，從天然海水中去除DOM會(huì)明顯降低CHBr3的產(chǎn)量[67]。值得注意的是，DOM對(duì)海水中VHCs的生成過(guò)程并不僅僅表現(xiàn)為促進(jìn)作用，由于DOM能夠與自由基發(fā)生反應(yīng)，與VHCs的生成產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)，因而也會(huì)表現(xiàn)出一定的抑制作用[68]。除此之外，研究表明海水中鐵離子的濃度也會(huì)在一定程度上影響VHCs的生成。微量元素作為限制性的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，對(duì)海洋初級(jí)生產(chǎn)力有十分重要的影響，而鐵元素作為微量元素的一種，參與葉綠素的合成、光合作用、呼吸作用等過(guò)程，是浮游植物(海藻)生長(zhǎng)的主要限制因素[69]。海洋中海藻的生物作用是海洋中VHCs的主要來(lái)源之一，因而海洋中鐵離子的濃度會(huì)通過(guò)制約浮游植物的生長(zhǎng)來(lái)影響VHCs的形成。但是由于鐵離子對(duì)不同藻類生長(zhǎng)的影響不盡相同，因而鐵離子與藻類的生成VHCs并不是簡(jiǎn)單地正相關(guān)。研究還發(fā)現(xiàn)海洋中VHCs的產(chǎn)生釋放有明顯的地理分布特征，VHCs的產(chǎn)生釋放會(huì)隨緯度發(fā)生變化，對(duì)于CH3Cl和CHCl3而言，其在熱帶、亞熱帶海域的釋放量要遠(yuǎn)高于溫帶、寒帶地區(qū)的釋放量[70]。而Lim等[23]通過(guò)對(duì)不同溫度帶藻類釋放VHCs的情況進(jìn)行匯總，發(fā)現(xiàn)熱帶、亞熱帶地區(qū)的海藻大多能夠釋放CH3Cl和CHCl3，這說(shuō)明VHCs生產(chǎn)釋放的地理分布特征有一定的物種依賴性，但是不同地理環(huán)境對(duì)VHCs釋放的影響機(jī)制還有待進(jìn)一步研究。

2 海水中VHCs的分布

目前，國(guó)際上針對(duì)VHCs的研究主要集中于其源匯變化、分布、通量以及循環(huán)機(jī)制，已有的研究結(jié)果表明海洋中VHCs的濃度分布存在時(shí)空差異。通常情況下，海水中VHCs分布具有明顯的空間差異，一般表現(xiàn)從近岸到遠(yuǎn)海濃度逐漸降低。Kolusu等[71]測(cè)得北大西洋海水中CH3Cl的濃度為74～166 pmol·L-1，而Singh等[72]測(cè)得其在近岸海區(qū)的濃度為125～828 pmol·L-1，大于其在遠(yuǎn)海區(qū)的濃度。Yuan等[19]發(fā)現(xiàn)夏季長(zhǎng)江口及其鄰近海域表層海水中3種CFCs濃度由河口到外海逐漸降低。而Yang等[73]的研究結(jié)果表明C2HCl3在南黃海和東海的濃度要高于南大西洋的濃度[74]。這主要是因?yàn)榻秴^(qū)其濃度受藻類生物活動(dòng)及人類活動(dòng)影響較大，并且由于近岸區(qū)藻類的生物作用，濃度的最大值通常出現(xiàn)在海藻生長(zhǎng)帶。例如在挪威的Spizbergen海灣，CH3I在海藻生長(zhǎng)帶、近岸和海灣中部的平均濃度分別為7.3、4.2和2.3 pmol·L-1[75]。

對(duì)于同一研究區(qū)域，研究結(jié)果通常會(huì)隨研究時(shí)間發(fā)生變化，VHCs在海水中的分布具有明顯的時(shí)間差異。例如King的研究發(fā)現(xiàn)，在北大西洋CH3Br是不飽和的[76]，而Groszko和Moore的研究卻表明，CH3Br在該調(diào)查區(qū)域的是過(guò)飽和的[77]。這主要是因?yàn)楹Ｋ蠽HCs的來(lái)源受各種因素制約，其中光照條件、藻類及浮游生物的生長(zhǎng)情況都會(huì)影響VHCs的生物和非生物合成，進(jìn)而影響海水中VHCs的濃度。同時(shí)還有研究表明，這些影響因素與VHCs分布的季節(jié)變化以及周日變化有一定的關(guān)系，有學(xué)者對(duì)中國(guó)東海和南海海域VHCs的分布情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)VHCs的水平分布特征基本呈近岸高、遠(yuǎn)海低的趨勢(shì)，但是不同的季節(jié)其水平分布表現(xiàn)出不同的特征。例如受浮游植物生物合成的影響，春季VHCs在長(zhǎng)江口海域濃度較高，而在黑潮水的影響下，VHCs在秋季一般呈點(diǎn)狀分布。并且春秋兩季VHCs的分布也呈現(xiàn)周日變化的趨勢(shì)，在中午和午夜分別出現(xiàn)高值和次高值，推測(cè)這與VHCs的生物合成及非生物合成密切相關(guān)[37]。Shimizu等[78]通過(guò)對(duì)日本富卡灣海域調(diào)查發(fā)現(xiàn)，海水中CH2I2、CH2-ClI、CH3I和C2H5I的濃度有明顯的季節(jié)變化規(guī)律，表現(xiàn)為在夏末秋初出現(xiàn)峰值，在春季和冬季出現(xiàn)低值。這主要是因?yàn)榇杭?4月初)硅藻繁殖期結(jié)束后，會(huì)有大量有機(jī)物沉積，這些有機(jī)物分解為VHCs的形成提供原料，而秋季(10月)隨著Tsugaru暖流水注入海灣，海灣內(nèi)外水交換使VHCs濃度逐漸降低。此外，Wei等[20]則發(fā)現(xiàn)在北黃海和渤海地區(qū)秋季CHCl3、C2Cl4、CHBr2Cl和CHBr3濃度均高于春季，認(rèn)為秋季濃度升高主要受人為因素影響，每年的汛期(6～9月)，大量攜帶營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的淡水會(huì)由鴨綠江和黃河注入北黃海和渤海。而對(duì)于CHCl3而言，其春季濃度大約是秋季的1.5倍，這與葉綠素(Chl-a)的季節(jié)分布恰好一致，說(shuō)明CHCl3濃度的季節(jié)變化主要受浮游植物生長(zhǎng)情況的影響。

目前的研究尚未發(fā)現(xiàn)海水中VHCs垂直分布的明顯的統(tǒng)一規(guī)律，其垂直分布隨研究海域的不同以及海水深度的變化而變化，并且不同VHCs也會(huì)表現(xiàn)出不同的垂直分布規(guī)律。在東海、黃海海域CH3Br的濃度會(huì)在0～75 m混合層中出現(xiàn)最大值，之后會(huì)隨深度增加而減小，但是具體深度會(huì)因?yàn)椴蓸狱c(diǎn)的不同而發(fā)生變化。這主要是因?yàn)镃H3Br在該研究區(qū)域的垂直分布受水團(tuán)混合運(yùn)動(dòng)、光照條件以及其生物合成作用的影響[79]。而Moore[80]的研究則發(fā)現(xiàn)，在北大西洋海域海水中C2HCl3和C2Cl4的濃度會(huì)隨著海水深度的增加而不斷增大，通過(guò)隨后的研究推測(cè)這是由于這兩種VHCs的壽命較長(zhǎng)引起的。在分析影響VHCs的垂直分布的因素時(shí)通常涉及到溫度、鹽度、葉綠素濃度等各種參數(shù)，通過(guò)相關(guān)參數(shù)的對(duì)比來(lái)進(jìn)一步分析影響因素。一般情況下，如果出現(xiàn)水溫和鹽度的變化，則可能是由于不同水團(tuán)的混合引起的濃度變化；如果深海處VHCs的濃度較高，而相關(guān)參數(shù)沒(méi)有明顯異常，則可能是底層沉積物或底棲生物釋放而引起濃度變化；如果海底深處濃度很低，則可能是由于VHCs在缺氧條件下發(fā)生水解引起的。另外，VHCs在海水中的分布與藻的種類以及光照強(qiáng)度也有一定的相關(guān)性。

3 海水中VHCs的主要遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程

作為一種重要的痕量溫室氣體，VHCs與全球氣候變化有著密切的聯(lián)系，因而對(duì)VHCs的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律進(jìn)行研究對(duì)于研究全球氣候有十分重要的影響。根據(jù)已有的關(guān)于VHCs遷移轉(zhuǎn)化的相關(guān)文獻(xiàn)，可以粗略的繪制出海水中VHCs的循環(huán)示意圖，如圖1所示。

圖1 海水中VHCs的生物化學(xué)循環(huán)示意圖[81]

海水中VHCs的一個(gè)重要去除路徑是通過(guò)海-氣交換過(guò)程進(jìn)入大氣，其海氣通量主要取決于氣體在表層海水中的濃度和輸送速率，計(jì)算海水中VHC的海氣通量對(duì)于評(píng)價(jià)海洋釋放VHCs對(duì)全球氣候的影響具有十分重要的意義。但是現(xiàn)階段尚未發(fā)現(xiàn)能夠精確計(jì)算氣體海氣通量的方法，因而研究者通常用由Liss和Slater提出的雙層膜模型來(lái)粗略的估算VHCs的海氣通量[82]。根據(jù)雙層膜模型，可以得到海氣通量的計(jì)算公式為：

F=Kw(Cw-Ca/H)。

式中：Cw和Ca分別為氣體在海水和大氣中的濃度(pmol·L-1)；H為亨利常數(shù)，會(huì)隨溫度(T)的變化而發(fā)生變化，可以通過(guò)Moore等[83]學(xué)者提出的亨利常數(shù)經(jīng)驗(yàn)公式進(jìn)行求算；Kw為氣體交換常數(shù)，是風(fēng)速(u)和氣體Sc(Schmidt number)常數(shù)的函數(shù)，通常使用LM86法[84]、W92法[85]或E93[86]法進(jìn)行求算,其中最常用的是W92法。選用不同的經(jīng)驗(yàn)公式求得的海氣通量不同，并且由于海水中VHCs的濃度分布具有時(shí)空差異，最終求得的海氣通量也會(huì)呈現(xiàn)一定的時(shí)空差異。

海水中的VHCs除了通過(guò)海氣交換遷移之外，還會(huì)通過(guò)生物降解、化學(xué)降解以及光化學(xué)降解等過(guò)程去除。Roy[87]的研究表明，底層微生物的呼吸作用會(huì)導(dǎo)致海水中CCl4濃度出現(xiàn)低值。而Hopkins等[88]通過(guò)圍隔實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，CHBr3的濃度與細(xì)菌密度呈現(xiàn)顯著的負(fù)相關(guān)，表明細(xì)菌的分解作用可以消耗CHBr3。VHCs的化學(xué)降解過(guò)程包括水解反應(yīng)、取代反應(yīng)以及氧化還原反應(yīng)等，水解反應(yīng)是其中十分重要的一種去除過(guò)程。鹵代甲烷(如CH3I和CH3Br)一般具有較高的水解活性，這些VHCs可以通過(guò)水解反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲醇(CH3-OH)而被去除[89]。另外，有研究表明，海水中的CH3I可以在表層海水中發(fā)生光降解反應(yīng)產(chǎn)生甲基自由基(CH3·)和碘自由基(I·)，由于該反應(yīng)受光照條件影響，因而其反應(yīng)速率會(huì)隨海水深度的增加而減小。同時(shí)Liu等[90]的研究結(jié)果表明，海水中CHBr3存在光解損失。Shi等[91]通過(guò)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，光照條件下海水樣品中VHCs的去除速率要高于黑暗條件下的去除速率，推測(cè)可能是因?yàn)镃H3I與光致生成過(guò)程中產(chǎn)生的未知活性物質(zhì)反應(yīng)所致，但這需要進(jìn)一步的研究證實(shí)?？傮w而言，目前針對(duì)于海水中VHCs的轉(zhuǎn)化途徑及原理的研究相對(duì)匱乏，有待進(jìn)一步探究。

4 結(jié)語(yǔ)

VHCs的生物地球化學(xué)循環(huán)涉及海洋、大氣、沉積物和陸地生態(tài)系統(tǒng)等，它們之間存在復(fù)雜的遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。目前，關(guān)于VHCs濃度分布特征的研究基本覆蓋大洋、陸架海域、河口以及極地海域。國(guó)外研究海域大部分是受人類活動(dòng)影響相對(duì)較小的開闊大洋，而國(guó)內(nèi)的研究區(qū)域主要集中在水文條件復(fù)雜的陸架海域。VHCs具有復(fù)雜的來(lái)源和去除途徑，僅研究其分布及來(lái)源特征是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。近年來(lái)，國(guó)外針對(duì)VHCs來(lái)源開展了大量研究，但VHCs的非生物成因及其生成機(jī)制研究較少，已有的研究結(jié)果難以對(duì)海洋中VHCs的海洋化學(xué)行為進(jìn)行完整的表述，甚至還有許多問(wèn)題的研究處于空白階段。此外，國(guó)內(nèi)外針對(duì)海洋大氣中VHCs的研究相對(duì)海水研究比較匱乏，而且同步觀測(cè)時(shí)存在大氣取樣站位遠(yuǎn)少于水樣站位的問(wèn)題，導(dǎo)致研究海域VHCs海-氣通量的估算存在很大的不確定性及全球VHCs收支預(yù)算與實(shí)際情況存在一定偏差。結(jié)合上述分析，在未來(lái)工作中加強(qiáng)海洋VHCs收支過(guò)程的深入研究是非常必要的。我們需要加強(qiáng)對(duì)海洋中VHCs來(lái)源及其產(chǎn)生機(jī)制的研究，深入探索影響其生成的因素；開展更多、更大范圍內(nèi)海洋大氣及海水中VHCs濃度的時(shí)空的大數(shù)據(jù)調(diào)查研究，并完善VHCs的海氣通量的計(jì)算方法，準(zhǔn)確估算并預(yù)測(cè)全球各海域VHCs釋放對(duì)大氣中VHCs的貢獻(xiàn)量；我們還需要進(jìn)一步研究VHCs的遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制，揭示其遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程對(duì)全球氣候的作用機(jī)制，進(jìn)而準(zhǔn)確評(píng)估海洋VHCs排放對(duì)海洋環(huán)境和全球氣候變化的影響。這不僅有利于填補(bǔ)開展VHCs研究過(guò)程中的理論空白，還能有助于增強(qiáng)對(duì)包括VHCs在內(nèi)的生源活性氣體的生物地球化學(xué)循環(huán)的認(rèn)識(shí)，為深入探索全球氣候變化情況提供依據(jù)。