狄瑩瑩

摘 要：丙交酯是開環(huán)聚合法合成聚乳酸的中間體，提高丙交酯產(chǎn)率對實(shí)現(xiàn)聚乳酸規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳混合物作為催化劑，采用先縮聚后解聚的方法制備丙交酯，討論了催化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙交酯粗產(chǎn)率的影響，結(jié)果表明催化劑效果是：醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳（1∶2）復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳（2∶1）復(fù)合；催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙交酯的產(chǎn)率有顯著的影響，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率先增大后減??；以醋酸錳為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%（對反應(yīng)物質(zhì)量）時，丙交酯產(chǎn)率最高。

關(guān)鍵詞：丙交酯；聚乳酸；制備方法；測試與表征

基金項(xiàng)目：陜西省教育廳專項(xiàng)科研計劃項(xiàng)目（19JK0075）

聚乳酸（PLA）具有良好的生物相容/生物降解性，降解產(chǎn)物對生物體和自然環(huán)境無毒、無污染，并且能參與人體的新陳代謝，因此，成為生物醫(yī)用材料領(lǐng)域最受重視的材料之一，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工程材料領(lǐng)域等[1]。但是，PLA不是天然存在于自然界中，需要通過人工合成制得。目前，PLA的合成工藝主要分為直接縮聚法和開環(huán)聚合法（兩步法）兩種。其中，開環(huán)聚合法為目前工業(yè)化生產(chǎn)PLA最主要的方法。丙交酯是開環(huán)聚合法合成PLA的中間體，提高丙交酯產(chǎn)率對實(shí)現(xiàn)PLA規(guī)模化生產(chǎn)、降低成本具有重要的意義。影響丙交酯開環(huán)聚合制備PLA的因素有很多，例如丙交酯的純度、反應(yīng)溫度和時間、催化劑（引發(fā)劑）的選擇和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等[2]。根據(jù)不同的反應(yīng)機(jī)理，丙交酯開環(huán)聚合包括陰離子聚合、陽離子聚合和配位聚合3種[3]，各種聚合方式所用的催化劑各不相同。

丙交酯可以采用乳酸鹽或乳酸為原料合成得到。本研究以D， L-乳酸為原料，采用兩步法合成PLA的中間產(chǎn)物—丙交酯，其工藝流程為先將乳酸脫水酯化，生成乳酸低聚物，再在較高的溫度下進(jìn)行裂解反應(yīng)，催化解聚得到丙交酯，并對丙交酯合成產(chǎn)物通過紅外光譜進(jìn)行表征。這一部分主要考察催化劑的種類以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對合成丙交酯產(chǎn)率的影響。本研究選用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物作為合成丙交酯的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，比較復(fù)合催化劑和單一催化劑的催化效果，找出適用于丙交酯合成的高效催化劑；另外，將選用的催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1.0%遞增到3.0%，考察催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙交酯產(chǎn)率的影響，優(yōu)化催化劑與反應(yīng)物的配比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

（1）D，L-乳酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，化學(xué)純，中國派尼化學(xué)試劑廠 ，鄭州）。

（2）辛酸亞錫（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上海）。

（3）醋酸錳（分析純，天津市登峰化學(xué)試劑廠）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備和儀器

SHB-III水循環(huán)真空泵（西安太康生物科技有限公司）；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（西安太康生物科技有限公司）；202-00型電熱恒溫干燥箱（北京科偉永興儀器有限公司）；FTIR-8400S型紅外光譜分析儀（美國PERKIN公司）。

1.3 丙交酯的合成方法

丙交酯的制備共分為4個步驟：（1）取100 mL乳酸加入三口瓶中，常壓加熱到110 ℃保持約1 h，除去乳酸中的水。（2）加入一定量的催化劑，攪拌至混合均勻后，減壓并升溫至135 ℃，保持1.5 h，使乳酸縮聚成乳酸低聚物。（3）進(jìn)一步減壓（真空度保持在0.07 MPa以上）并快速升溫至215 ℃反應(yīng)5 h，乳酸低聚物解聚成為丙交酯，收集蒸餾物。（4）取出丙交酯餾出液并用去離子水反復(fù)清洗，真空抽濾得到固體粗產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于40 ℃干燥箱中干燥24 h待用。

2 結(jié)果與討論

2.1 丙交酯的表征

采用KBr壓片法對粗產(chǎn)物進(jìn)行壓片，然后用紅外光譜儀進(jìn)行掃描。4種不同催化劑體系得到產(chǎn)物的紅外光譜圖的特征峰基本一致。在波數(shù)932 cm-1、653 cm-1時為環(huán)狀骨架振動峰；1 765 cm-1附近的峰是由酯羰基C=O的伸縮振動產(chǎn)生的，1 260 cm-1附近屬于C—O的伸縮振動峰，由此證明有COO基團(tuán)存在；3 000～2 900 cm-1和1 448 cm-1區(qū)域是—CH3上C—H鍵的伸縮和彎曲振動峰；3 008 cm-1的峰是由環(huán)狀化合物的C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的；在3 500 cm-1附近的峰表明產(chǎn)物中有—OH存在，這可能是因?yàn)榇之a(chǎn)品中含有水或是產(chǎn)品中某些雜質(zhì)引入的。由此可見，該產(chǎn)物是丙交酯。

2.2 催化劑種類對丙交酯產(chǎn)率的影響

分別采用辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑作為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5%，其他反應(yīng)條件相同，研究了不同催化劑對丙交酯粗產(chǎn)量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)都是1.5%時，醋酸錳作為催化劑效果明顯優(yōu)于辛酸亞錫催化劑，如圖1所示。首先，在實(shí)驗(yàn)過程中觀察發(fā)現(xiàn)，醋酸錳能快速溶解分散在乳酸中，而辛酸亞錫較難均勻分散。由于醋酸錳能快速溶解并分散在反應(yīng)體系中，其與水組成的體系能加快聚合速度，體系中存在的醇類或羧酸類會使聚合物鏈發(fā)生轉(zhuǎn)移，形成低分子質(zhì)量的聚合物，使得生成丙交酯的反應(yīng)條件較溫和，產(chǎn)率穩(wěn)定提高。辛酸亞錫作為催化劑在聚合過程中產(chǎn)生的乳酸齊聚物分子質(zhì)量較高，體系黏度較大，達(dá)到一定程度時，會使裂解的小分子發(fā)生碳化反應(yīng)，引起一系列的副反應(yīng)。其次，辛酸亞錫化學(xué)性質(zhì)極不穩(wěn)定，極易被氧化，在反應(yīng)過程中有部分催化劑被氧化而失去催化能力，導(dǎo)致裂解效率降低。這些都會導(dǎo)致丙交酯產(chǎn)率降低。最后，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的效果明顯不如單一的辛酸亞錫和醋酸錳作為催化劑。這可能是因?yàn)檫@兩種催化劑混合使用時對催化乳酸聚合的效果相互疊加，形成的聚合物分子質(zhì)量過大，在實(shí)驗(yàn)設(shè)定的裂解溫度下難以裂解，熔體黏度大，則小分子裂解產(chǎn)物不容易從反應(yīng)體系中脫離出來，而且辛酸亞錫比例較大時，反應(yīng)體系發(fā)生氧化、碳化的可能性更大，所以，用辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合作為催化劑合成丙交酯產(chǎn)率很低，效果不如單一催化劑。

2.3 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙交酯粗產(chǎn)率的影響

催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率，質(zhì)量分?jǐn)?shù)過多或過少都可能導(dǎo)致產(chǎn)率下降。本研究以醋酸錳作為催化劑，其他條件不變，改變催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%），考察丙交酯產(chǎn)率的變化，結(jié)果如圖2所示。

加入催化劑明顯提高了產(chǎn)物產(chǎn)率，如圖2所示。隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率逐漸增加，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到2.5%時，丙交酯產(chǎn)率最高，此后，繼續(xù)增加催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，丙交酯產(chǎn)率下降。這是因?yàn)榇呋瘎┰诜磻?yīng)過程中對乳酸縮聚、低聚物解聚和丙交酯開環(huán)聚合都有影響。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2.5%時，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，在相同的聚合時間內(nèi)乳酸的齊聚反應(yīng)程度提高，通過解聚得到的丙交酯產(chǎn)率提高。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時，生成了較高分子質(zhì)量的PLA，超過了適宜解聚的分子質(zhì)量范圍；同時，隨著乳酸低聚物分子質(zhì)量的增大，體系黏度增大，在過量催化劑的作用下，丙交酯開環(huán)聚合生成相對分子質(zhì)量高的PLA，從而導(dǎo)致丙交酯的產(chǎn)率降低。

3 研究結(jié)論

研究了催化劑的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對丙交酯產(chǎn)率的影響，研究結(jié)論如下。

（1）辛酸亞錫、醋酸錳以及辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合物都可以作為合成丙交酯的催化劑，在相同的反應(yīng)條件下，不同催化劑體系下的丙交酯產(chǎn)率：醋酸錳>辛酸亞錫>辛酸亞錫/醋酸錳（1∶2）復(fù)合>辛酸亞錫/醋酸錳（2∶1）復(fù)合，辛酸亞錫/醋酸錳復(fù)合催化劑的反應(yīng)效果不如單一催化劑好，醋酸錳作為丙交酯合成反應(yīng)的催化劑，表現(xiàn)出了較好的催化效果。

（2）催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)直接影響丙交酯的產(chǎn)率，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，丙交酯產(chǎn)率先增大后減小；以醋酸錳為催化劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%（對反應(yīng)物質(zhì)量）時，丙交酯產(chǎn)率最高。

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