葛慧琳

摘 要 ZnO基稀磁半導(dǎo)體（DMS）具備半導(dǎo)體和磁性材料的綜合特性，隨著第一例磁性半導(dǎo)體的發(fā)現(xiàn)，ZnO基磁性半導(dǎo)體研究受到人們廣泛關(guān)注。本文綜述了ZnO基磁性材料的各種制備方法以及國內(nèi)外ZnO基磁性材料的研究現(xiàn)況和應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 ZnO；磁性材料；制備方法

中圖分類號 TM277+1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1674-6708（2016）172-0294-02

ZnO基磁性材料是Ⅱ—Ⅵ族稀磁半導(dǎo)體（DMS）材料，是非磁半導(dǎo)體ZnO和磁性物質(zhì)的合金，該材料可用于紫外線防護(hù)、氣敏元件等，且價格便宜，材料來源廣。自第一次（Ti，Co）O磁性半導(dǎo)體被發(fā)現(xiàn)以來，研究學(xué)者對這種磁性材料產(chǎn)生了興趣，并開始研究其制備方法以及制備方法對材料性能的影響。ZnO基磁性材料的制備方法比較多，目前有磁控濺射法、脈沖激光沉積法、金屬有機物化學(xué)氣象沉積法、分子束外延、原子層外延、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、燒結(jié)法、微波燒結(jié)法、離子注入法等工藝。以下對常用的一些方法進(jìn)行介紹。

1 制備方法

1.1 脈沖激光沉積法

脈沖激光沉積法是ZnO薄膜常用制備方法之一。該方法把激光束導(dǎo)入到真空室中，被激光束加熱后蒸發(fā)、電離的靶材上形成高溫等離子體羽輝，在膨脹過程中，等離子體羽輝垂直于靶材表面，在基板被加熱到一定溫度后，羽輝中的物質(zhì)在基板在上沉積形成薄膜?？稍谡婵帐抑型瑫r放置多個靶材，并且通過靶材的旋轉(zhuǎn)原位制備具有良好界面的異質(zhì)結(jié)合超晶格。Jae Hyun Kim等人用ZnO和CoO粉末混合燒結(jié)而成的陶瓷靶成功制備了ZnO薄膜樣品。

與其他方法相比，脈沖激光法的靶材制備、設(shè)置以及調(diào)整都很方便，便于成分調(diào)整；其具有機械傳動系統(tǒng)，可在大面積基板上沉積薄膜，且薄膜分布均勻；有利于保證薄膜的化學(xué)成分與靶材一致，工藝參數(shù)可精確計算、調(diào)整和控制，易于實現(xiàn)多膜生長；靶材上能濺射出大動能的粒子，即便在基板溫度較低的情況下仍可以沉積多種成分復(fù)雜的薄膜，保障ZnO薄膜質(zhì)量。

1.2 燒結(jié)法

燒結(jié)是對粉末或壓制坯料進(jìn)行的高溫?zé)崽幚磉^程，燒結(jié)溫度需在低于主要組分的熔點。燒結(jié)通過顆粒間的冶金結(jié)合提高其強度。以燒結(jié)NiZn材料為例，NiZn材料的制備工藝步驟如圖1所示。

1.3 微波燒結(jié)法

微波燒結(jié)是近年興起的一種燒結(jié)工藝，相較與傳統(tǒng)燒結(jié)工藝，該方法升溫速度快、節(jié)能環(huán)保，并有利于改善成品的微觀結(jié)構(gòu)和性能。該工藝?yán)迷谖⒉ù┻^被加熱材料能激發(fā)被加熱材料釋放出熱能，利用該熱能來加熱材料。由于被加熱物體本身發(fā)熱，所以加熱速度快。

以燒結(jié)Ni-Zn鐵氧體為例，微波燒結(jié)的優(yōu)點在于：

1）降了低燒結(jié)溫度，縮短了燒結(jié)時間。整個燒結(jié)（包括冷卻）過程僅僅需要180min左右，其中包括90min冷卻時間，得到的樣品仍可以達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。微波燒結(jié)產(chǎn)品的最高燒結(jié)溫度比傳統(tǒng)燒結(jié)溫度降低50℃～100℃，為多層片式電感器件的低溫?zé)Y(jié)帶來新途徑。

2）熱損失少、節(jié)能。傳統(tǒng)燒結(jié)中的一大部分能量被保溫材料吸收，而微波燒結(jié)需要的保溫材料少，能耗大約是傳統(tǒng)的1/5～1/10。試驗表明，耗電量僅相當(dāng)于傳統(tǒng)燒結(jié)能耗的15%左右。

3）提高了材料的品質(zhì)。該方法減少了Ni-Zn鐵氧體中易揮發(fā)成分（如ZnO）的揮發(fā)，基本上解決了傳統(tǒng)燒結(jié)工藝中高溫區(qū)時間停留過長造成的Ni-Zn鐵氧體表面因易揮發(fā)成分的大量揮發(fā)而導(dǎo)致的材料表面缺陷和成分偏析，樣品均勻性提高。

1.4 離子注入法

離子注入是在材料近表面形成埋層納米晶的一種非常有效的方法，被廣泛地運用于制備ZnO磁性薄膜材料。近幾年，該方法被不斷地投入研究和使用。離子注入法制備納米ZnO磁性薄膜是通過粒子注入到基體的近表面（<1微米）而形成分散的納米晶析出相。根據(jù)制備溫度的不同，在用離子注入形成納米ZnO磁性薄膜主要有低溫離子注入、室溫離子注入和高溫離子注入3種方法。

離子注入形成納米晶粒有很多優(yōu)點，但目前仍存在著幾個問題：

1）納米晶粒尺寸分布不均勻，而晶粒的均勻度和大小直接影響其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)等性質(zhì)。

2）基材的輻照損傷易導(dǎo)致納米晶的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)更加復(fù)雜化。

1.5 溶膠-凝膠法

相較與其他工藝，采用溶膠-凝膠工藝制備ZnO磁性薄膜具有化學(xué)配比更容易的優(yōu)點，其前驅(qū)體和穩(wěn)定劑的選擇尤為重要，直接影響成品率。Hyeon-Jun Lee等人用Zn的醋酸鹽和Co的醋酸鹽溶液制備了磁性半導(dǎo)體薄膜，Zn的醋酸鹽和Co的醋酸鹽溶解反應(yīng)得到的生成物沉積到襯底上，進(jìn)過烘干和退火得到Zn1-xCoxO樣品，通過x射線光電子能譜發(fā)現(xiàn)Co已摻入到ZnO中。

2 研究現(xiàn)狀

ZnO基磁性材料的大量研究工作才剛剛開始，研究的學(xué)術(shù)文章中也存在著大量有爭議的問題尚未解決，例如：ZnO磁性半導(dǎo)體磁性的來源。對于ZnO磁性半導(dǎo)體的報道主要集中于其磁性能，對于其光、電性質(zhì)等其他性能的報道較少，而對于磁性的研究也具有一定的片面性，且研究結(jié)果也大相徑庭、相互矛盾。此外，由于存在n型和p型摻雜的困難，限制了其器件應(yīng)用。因此，在制備方法上的改進(jìn)，顯得尤為重要，所有這些，都預(yù)示著在這個領(lǐng)域需要大量的工作。

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