李助軍，包改磊，劉怡飛，張大童，李兆南，田燦鑫

（1.廣州鐵路職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣州 510430；2.華南理工大學(xué)，廣州 510640； 3.嶺南師范學(xué)院，廣東 湛江 524048）

CrN 涂層具有良好的耐磨、抗氧化和耐腐蝕等性能，被廣泛應(yīng)用于刀具、模具及機(jī)械零配件的表面強(qiáng)化中[1-4]。隨著加工制造需求的不斷提升，二元CrN涂層很難滿足實(shí)際的應(yīng)用需求。CrN 在作為刀具涂層使用時(shí)，硬度較低[5]，尤其在作為汽車(chē)沖壓類(lèi)模具涂層使用時(shí)，需要結(jié)合離子滲氮復(fù)合工藝，才能滿足工況的基本要求[6-7]。此外，CrN 在作為零配件涂層使用，特別是發(fā)動(dòng)機(jī)配件表面涂層時(shí)，需要較厚的厚度（>25 μm）[8-10]。這些需求對(duì)CrN 涂層及其制備技術(shù)都提出了更高的要求。研究表明，通過(guò)添加新元素和納米多層化處理，可有效提高CrN 涂層的硬度，降低摩擦系數(shù)，提高耐磨性能。

W 元素?fù)诫sCrN 涂層，可有效改善CrN 涂層的機(jī)械及摩擦學(xué)性能。Lin[11]通過(guò)離子束輔助沉積制備CrWN 涂層，W 含量4.4%和7.1%的CrWN 涂層硬度最高，表面最平滑，適合于玻璃成形模具。王莉[12]采用離子束輔助沉積技術(shù)制備各種W 含量的CrWN涂層，9.96%W 的CrWN 涂層固溶強(qiáng)化作用最顯著，硬度最高。Wu[13]通過(guò)直流磁控反應(yīng)復(fù)合濺射技術(shù)制備了各種W 含量（13%～40.5%）的CrWN 涂層，結(jié)果顯示，W 元素能有效抑制CrN 晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)形成了WN 第二相，這是CrWN 涂層硬度提高到25 GPa的主要原因。W 的自潤(rùn)滑效果使CrWN 涂層摩擦系數(shù)低于0.3，磨損量低于4×10-6mm3/(N·m)。Chang[14]采用反應(yīng)直流磁控濺射技術(shù)，制備了各種W 含量的CrWN 涂層，40%～60% W 的CrWN 涂層中形成了CrN和W2N 兩項(xiàng)混合結(jié)構(gòu)，使CrWN 涂層硬度高達(dá)27 GPa，但CrWN 涂層附著力很低（小于25 N）。由此可見(jiàn)，W 含量對(duì)CrWN 涂層的機(jī)械和摩擦學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。

CrN 涂層結(jié)合MoN 涂層形成納米多層涂層也可有效提升涂層的硬度及耐磨性能。Pogrebnjak[15]通過(guò)電弧離子鍍技術(shù)制備了8～19 μm 厚的CrN/MoN 納米多層涂層，在低偏壓（-20 V）下制備的涂層的調(diào)制周期從微米尺度逐漸過(guò)渡到納米尺度，硬度逐漸提高到40 GPa，不斷增多的界面有效阻止了位錯(cuò)的滑移和晶粒尺寸的增長(zhǎng)，使涂層硬度得到提升。TIAN 等人[16-17,19]采用電弧離子鍍技術(shù)制備了2～3 μm 厚的納米多層CrN/Mo2N 涂層，研究表明，含Mo、W 涂層在摩擦過(guò)程中，原位生成了MoO3、WO3潤(rùn)滑相，有效地改善了含Mo、W 涂層的磨損系數(shù)（低于0.3）和磨損速率（6.8×10-7mm3/(N·m)）。

采用CrW 合金靶，利用電弧離子鍍技術(shù)把含W的CrWN 涂層與MoN 涂層有效復(fù)合，形成納米多層涂層的研究尚未見(jiàn)報(bào)道。因此，本文采用電磁永磁共控的陰極電弧離子鍍技術(shù)，通過(guò)CrW 合金靶（Cr、W 原子數(shù)量比為95∶5（下同），低W 含量降低CrW合金靶脆裂風(fēng)險(xiǎn)，并有利于弧斑的穩(wěn)定運(yùn)行和膜層中元素的均勻分布）與純Mo 金屬靶材，在氮?dú)鈿夥障轮苽銫rWN/MoN 納米多層涂層，系統(tǒng)研究納米調(diào)制周期對(duì)CrWN/MoN 納米復(fù)合涂層的結(jié)構(gòu)、力學(xué)及摩擦學(xué)性能的影響，以期獲得機(jī)械性能和摩擦學(xué)性能更為優(yōu)良的納米多層CrWN/MoN 涂層。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層制備

采用電磁永磁共控的陰極電弧離子鍍技術(shù)，制備不同調(diào)制周期的納米多層CrWN/MoN 涂層。試驗(yàn)采用的襯底材料為硅片和YT15 硬質(zhì)合金試塊，分別用于結(jié)構(gòu)和性能測(cè)試。將襯底材料鏡面拋光，酒精超聲清洗并烘干。將試片裝夾在襯底架上，抽真空并加熱，溫度400 ℃，本底真空度到7×10-3Pa 后，依次對(duì)基底進(jìn)行Ar 和金屬M(fèi)o 離子刻蝕?？涛g結(jié)束后，在1.5 Pa氮?dú)鈿夥铡?120 V 偏壓、125 A 弧電流條件下，在基體表面沉積200 nm 左右MoN 過(guò)渡層，然后開(kāi)始沉積CrWN/MoN 納米多層涂層，所用靶材為CrW 合金靶和Mo 純金屬靶，沉積時(shí)間為180 min。CrWN/MoN納米復(fù)合涂層具體的沉積工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 CrWN/MoN 納米多層涂層沉積參數(shù) Tab.1 Deposition parameters of the CrWN/MoN nano- multilayer coatings

1.2 表征與測(cè)試

采用日本Smart Lab X 射線衍射儀（XRD），通過(guò)掠入射模式測(cè)定涂層的晶體結(jié)構(gòu)。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Nova Nano 430, FEI, USA）和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（Tecnai G2 F20 S-TWIN, FEI）觀察涂層的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。采用安捷倫 Agilent Nano Indenter G200 納米壓痕儀對(duì)復(fù)合涂層的硬度和彈性模量進(jìn)行測(cè)試，載荷30 mN，每個(gè)樣品隨機(jī)取6 個(gè)點(diǎn)，并取平均值。室溫下使用布魯克公司生產(chǎn)的UMT-Tribo Lab 球盤(pán)旋轉(zhuǎn)摩擦磨損試驗(yàn)儀對(duì)涂層樣品的摩擦性能進(jìn)行測(cè)試，載荷15 N，采用直徑6 mm 的Si3N4陶瓷球作為對(duì)磨材料，圓形磨痕直徑為4 mm，轉(zhuǎn)速200 r/min，對(duì)磨時(shí)間40 min。采用TALYSURF CLI 1000 表面輪廓儀測(cè)量磨痕截面深度，并計(jì)算其磨損率，每個(gè)磨損軌道取4 個(gè)截面測(cè)量，求平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

不同納米調(diào)制周期CrWN/MoN 納米多層涂層的XRD 譜如圖1 所示。從圖中可以看出，CrWN/MoN納米多層涂層由面心立方CrWN 和六方δ-MoN 兩相組成。CrWN 和MoN 兩種異質(zhì)層交替構(gòu)成的納米多層涂層沒(méi)有完全對(duì)應(yīng)的CrWN 和δ-MoN 的衍射峰，其衍射峰是CrWN 和δ-MoN 晶相的重疊峰。調(diào)制周期為45 nm 的CrWN/MoN 納米多層涂層出現(xiàn)了明顯的δ-MoN(202)峰。隨著調(diào)制周期減小，涂層衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，δ-MoN(202)衍射峰消失。這是因?yàn)殡S著多層涂層調(diào)制周期逐漸減小，單層膜越來(lái)越薄，有效抑制了涂層中晶粒的生長(zhǎng)[20]。圖中分別給出了CrN（PDF#65-2899）和δ-MoN（PDF#25-1367）標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片所對(duì)應(yīng)的衍射峰位置。與面心立方CrN 相比，單層CrWN 衍射峰向小角度偏移，這是由于W 原子置換了CrN 中的Cr 原子，形成具有面心立方CrN 結(jié)構(gòu)的CrWN 置換固溶體，導(dǎo)致晶格畸變，晶格常數(shù)增大所致[12]。

2.2 涂層的表面和截面形貌

圖2 所示為CrWN/MoN 納米多層涂層的表面形貌。由圖可知，隨著調(diào)制周期逐漸減小，涂層表面大顆粒數(shù)量減少，尺寸逐漸減小，且小尺寸顆粒數(shù)量也有減少的趨勢(shì)。這是因?yàn)橛深w粒剝落引起的大尺寸淺坑數(shù)量逐漸減少，小坑洞增多，隨著調(diào)制周期厚度的減小，對(duì)膜層中大顆粒數(shù)量有一定的抑制作用。調(diào)制周期為8 nm 的CrWN/MoN 涂層表面顆粒數(shù)量最少，坑洞數(shù)量也較少。與常規(guī)電弧離子鍍膜層表面相比[21]，采用永磁電磁共控的電弧離子鍍技術(shù)制備的CrWN/ MoN 納米多層涂層表面大顆粒得到了有效的抑制。電/永磁相結(jié)合，優(yōu)化了靶材表面區(qū)域磁場(chǎng)，進(jìn)一步約束了靶材表面的電子，同時(shí)加快電子在靶面的運(yùn)動(dòng)，促進(jìn)弧斑在靶面的快速湮滅與再生，有效抑制了大熔滴的崩發(fā)，膜層表面更光滑。常規(guī)電弧離子鍍技術(shù)下很難穩(wěn)弧的Mo 元素，在電磁、永磁共同作用下，降低了引弧難度，在125 A 弧電流下實(shí)現(xiàn)了Mo 靶的穩(wěn)定運(yùn)行，也沒(méi)有因弧電流增大，產(chǎn)生大顆粒惡化的問(wèn)題。

不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層的截面SEM 形貌如圖3 所示。由圖可知，所制備的不同調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米復(fù)合涂層的總厚度變化不大，在3.2～3.6 μm 之間。這是因?yàn)橥繉映练e過(guò)程中，在保持沉積氣壓、基片偏壓、靶材電流不變的情況下，涂層的厚度主要與沉積時(shí)間有關(guān)，因此涂層的厚度沒(méi)有發(fā)生明顯變化。CrWN/MoN 納米多層涂層結(jié)構(gòu)致密，沒(méi)有明顯的柱狀結(jié)構(gòu)。

為深入了解CrWN/MoN 涂層的微觀結(jié)構(gòu)，對(duì)不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層截面進(jìn)行TEM 分析觀察，如圖4 所示。通過(guò)調(diào)整襯底轉(zhuǎn)速得到的CrWN/MoN 多層膜具有較好的納米級(jí)多層結(jié) 構(gòu)，從圖中可以清晰地看到CrWN/MoN 涂層的納米多層周期結(jié)構(gòu)（白色區(qū)域?yàn)镃rWN 層，灰黑色區(qū)域?yàn)镸oN 層，層與層之間的界面比較模糊）。從調(diào)制周期45 nm 的CrWN/MoN 納米多層涂層中明顯看到，在白色CrWN 層中有一黑色薄層，據(jù)參考文獻(xiàn)[22]報(bào)道，黑色薄層可能為MoN 層。

2.3 涂層的力學(xué)性能

圖5 為不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層的納米壓痕硬度和彈性模量變化曲線。各調(diào)制周期厚度的CrWN/MoN 納米多層涂層的硬度（30 GPa） 與彈性模量（300 GPa）變化不大。與單層δ-MoN 和CrWN 涂層的硬度（20～22 GPa）相比，CrWN/MoN納米多層涂層的硬度有明顯提升。由SEM（圖3）和TEM（圖4）截面形貌圖可以看到，在不同襯底轉(zhuǎn)速下制備的不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層沒(méi)有明顯的柱狀晶，涂層微觀結(jié)構(gòu)更致密。這是因?yàn)槎鄬咏Y(jié)構(gòu)有效抑制了位錯(cuò)的產(chǎn)生與運(yùn)動(dòng)，多因素協(xié)同作用促進(jìn)了涂層硬度的提升。涂層結(jié)晶變差（圖1），CrWN 與MoN 層界面模糊（圖4），對(duì)CrWN/MoN納米多層涂層硬度有一定的影響。調(diào)制周期13 nm 的CrWN/MoN 納米多層涂層硬度有所降低，其主要原因需要進(jìn)一步的探究。

2.4 涂層的摩擦性能

圖6 所示為不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層的摩擦系數(shù)曲線。涂層與對(duì)磨材料之間磨合時(shí)間短，大調(diào)制周期的涂層的摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增大。隨著調(diào)制周期逐漸減小，CrWN/MoN 納米多層涂層的摩擦系數(shù)逐漸減小。調(diào)制周期8 nm 的CrWN/MoN 納米多層涂層摩擦系數(shù)隨磨損時(shí)間變化相對(duì)平穩(wěn)。插圖是不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層的磨損率，隨著納米調(diào)制周期減小，層間界面數(shù)量增多，涂層的磨損率逐漸降低[15]。8 nm 調(diào)制周期厚度的CrWN/MoN 納米多層涂層硬度最高，其平均摩擦系數(shù)和磨損率最低，分別為0.29 和3.3×10-7mm3/(N·m)。與CrN 的摩擦系數(shù)（0.6～ 0.7）和磨損率（3.3×10-6mm3/(N·m)）以及CrWN 的摩擦系數(shù)（～0.5）和磨損率（5×10-7mm3/(N·m)）相比，CrWN/MoN 納米多層涂層的減摩耐磨性能有明顯的提升。

圖7 所示為不同納米調(diào)制周期的CrWN/MoN 納米多層涂層的磨損形貌。圖7a—d 分別為納米調(diào)制周期45、25、13、8 nm 的CrWN/MoN 納米多層涂層的磨損形貌?？梢钥闯觯繉幽p輕微，磨損軌跡平滑，邊緣沒(méi)有明顯的磨屑堆積，但有明顯的坑洞和較淺的犁溝，且磨損軌跡寬度隨調(diào)制周期減小而變窄。在摩擦過(guò)程中，大顆粒脫落，形成坑洞，且大顆粒脫落后混入摩擦副接觸面之間，被破碎成小顆粒磨料，在后 續(xù)摩擦中充當(dāng)推擠或切削作用，形成犁溝。由圖7a標(biāo)記A 處和圖7c 標(biāo)記的B 處可以看到，脫落大顆粒被摩擦副壓至塑性變形的碎屑。CrN 在干摩擦狀態(tài)下的主要磨損機(jī)制是磨粒磨損和粘附磨損[23-24]，磨損軌跡邊緣有大量的磨屑及較深的犁溝。W 摻雜 CrN與MoN 形成的CrWN/MoN 納米調(diào)制周期多層涂層，在摩擦過(guò)程中發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成 WO3[25]、MoO3[26]潤(rùn)滑薄層，起到固態(tài)潤(rùn)滑劑的作用，使涂層耐磨性能顯著提升，降低了磨粒磨損對(duì)涂層的破壞程度，只有較淺的犁溝出現(xiàn)。同時(shí)納米多層結(jié)構(gòu)提升了涂層的硬度，對(duì)涂層耐磨性也有促進(jìn)作用。

3 結(jié)論

1）采用多弧離子鍍技術(shù)，以CrW 合金（95∶5）和Mo 純金屬為靶材，通過(guò)改變襯底轉(zhuǎn)速，在氮?dú)鈿夥障轮苽淞思{米調(diào)制周期的CrWN/MoN 多層涂層。較CrN 或CrWN 單層涂層而言，CrWN/MoN 多層涂層有更高的硬度和更好的耐磨性。

2）CrWN/MoN 納米多層涂層主要包含面心立方CrWN 和六方δ-MoN 兩種晶相。隨著調(diào)制周期逐漸減小，涂層表面大顆粒和淺坑尺寸逐漸減小，且數(shù)量變少，涂層表面質(zhì)量得到改善。

3）調(diào)制周期對(duì)CrWN/MoN 納米多層涂層的硬度和摩擦系數(shù)影響顯著。8 nm 調(diào)制周期厚度的CrWN/ MoN 納米多層涂層的硬度值最大，為30.2 GPa，摩擦系數(shù)低于0.3，磨損率最低，為3.3×10-7mm3/(N·m)。