王萌，雷輝，姜舟，孫理理，馬劍鋼，賀晨，李俊峰

（1.航天材料及工藝研究所，北京 100076；2.東北師范大學(xué)，長春 130024）

熱控涂層是空間飛行器熱控系統(tǒng)所采用的一種重要材料，其原理是利用自身的太陽吸收比和紅外發(fā)射率來實(shí)現(xiàn)對(duì)航天器和其內(nèi)部儀器設(shè)備表面溫度的調(diào)控[1-5]。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，國內(nèi)低吸收/高發(fā)射熱控涂層已經(jīng)形成了一系列成熟的牌號(hào)，廣泛應(yīng)用于高低軌道環(huán)境的各個(gè)衛(wèi)星型號(hào)[6]。目前常用的白色熱控涂層的紅外發(fā)射率可以滿足使用需求，但在太陽光譜紫外波段吸收比高，過多的紫外光吸收會(huì)引起涂層粘結(jié)劑裂解老化，導(dǎo)致涂層壽命末期太陽吸收比退化明顯，涂層使用末期輻射散熱能力極大下降，為了將溫度控制在較低的水平，只能增大輻射器的面積，影響了輻射器的結(jié)構(gòu)和尺寸設(shè)計(jì)，難以滿足新一代大功率有效載荷衛(wèi)星高效散熱和減重需求[7-11]。

涂層紫外波段的吸收很大程度是由填料導(dǎo)致，目前廣泛應(yīng)用的白色熱控涂層的填料為ZnO 類，其自身在紅外波段具有較高的反射率，但由于紫外波段具有較大的吸收，大大影響了涂層的太陽吸收比[12]。近年來為進(jìn)一步提升涂層的熱控性能，業(yè)內(nèi)研究人員開始研究高紫外反射填料體系。張文林等人[13]以溶膠凝膠法制備鈰基氧化物材料（YCO-S），經(jīng)表征YCO-S粉體在紫外波段的反射率達(dá)到70%，對(duì)于傳統(tǒng)ZnO熱控涂層填料來說，紫外波段的反射率得到了極大改善。孫輝等人[14]以納米ZnO 和介孔材料SBA-15 為原料，通過高溫?zé)Y(jié)的方式制備出高紫外反射型ZnO/ SBA-15 填料并制備成熱控涂層，其表現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能。

SiO2等寬禁帶氧化物，在紫外光波段吸收率較小，通過對(duì)ZnO 進(jìn)行包覆改性，在提高ZnO 紫外反射率方面有很大潛力。文獻(xiàn)[15]曾報(bào)道ZnO/SiO2復(fù)合粉體可以降低ZnO 的光催化性能，同時(shí)作為涂層填料時(shí)，可以有效提升涂層的抗空間紫外輻照能力。但對(duì)于ZnO/SiO2復(fù)合粉體用于高紫外反射填料的研究目前尚未見報(bào)道，ZnO/SiO2復(fù)合粉體作為熱控涂層填料的吸收和發(fā)射特性仍有待研究。本文以硫酸鋅和硅酸鈉為原料，采用常溫化學(xué)合成結(jié)合高溫?zé)崽幚淼姆椒ㄖ苽淞烁咦贤夥瓷湫蚙nO/SiO2復(fù)合粉體，并以制備的粉體為填料，以無機(jī)硅酸鉀作為粘結(jié)劑，制備太陽全光譜高反射熱控涂層，明確了填料、粘結(jié)劑與涂層光學(xué)特性的相互影響關(guān)系，建立了熱控涂層低太陽吸收比的實(shí)現(xiàn)方法，同時(shí)探究了涂層厚度對(duì)涂層光學(xué)性能與表面狀態(tài)的影響，為新一代輕量化衛(wèi)星熱控涂層和紫外探測下軍事目標(biāo)偽裝防護(hù)涂層的研制和應(yīng)用儲(chǔ)備必要方法。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ZnO/SiO2填料制備

首先，在室溫條件下配制0.5 mL/L 的硫酸鋅溶液（pH=5，Zn2SO4·7H2O，AR，北京化工廠）和1 mL/L的硅酸鈉溶液（pH=12，Na2SiO3·9H2O，AR，天津市華東試劑廠）。其次，將硫酸鋅溶液快速注入到硅酸鈉溶液中，生成白色的膠狀溶液，室溫陳化12 h。最后，將膠狀溶液進(jìn)行反復(fù)水洗后，置于80 ℃的烘箱中烘干，烘干后轉(zhuǎn)移到250 ℃馬弗爐中燒結(jié)2 h，經(jīng)球磨后獲得白色ZnO/SiO2復(fù)合粉體材料[16]。反應(yīng)所依據(jù)的方程式為：Na2SiO3+ZnSO4→SiO2+ZnO+Na2SO4。

1.2 涂層制備

以制備的ZnO/SiO2復(fù)合粉體為填料，分別以不同質(zhì)量比與硅酸鉀溶液混合均勻制備成不同顏基比的涂料，采用空氣噴涂工藝，在50 mm×50 mm 規(guī)格的鋁合金基材上制備ZnO/SiO2涂層。

1.3 性能表征

采用UV/Vis 光譜儀（Lambda 950，USA）測試填料粉體太陽光譜反射率曲線和太陽吸收比。采用X射線衍射儀（D/MAX-2500，JPN，λ=0.154 06 nm）對(duì)粉體晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。采用掃描電子顯微鏡（S-4800，JPN）對(duì)粉體形貌進(jìn)行表征。粉體的微觀結(jié)構(gòu)采用透射電子顯微鏡（JEM2100F，JPN）進(jìn)行表征。光致發(fā)光譜使用激光拉曼光譜儀進(jìn)行測試（JOBIN YVON，F(xiàn)R，光源：325 nm He-Cd 激光器）。采用UV/Vis 光譜儀（Lambda 950，USA）測試涂層太陽光譜反射率曲線和太陽吸收比。采用AE 輻射計(jì)（Keithley8009，USA）測試涂層的紅外發(fā)射率。采用渦流測厚儀（Qnix4500，GER）測試涂層厚度。

2 結(jié)果及分析

2.1 ZnO/SiO2復(fù)合粉體物相與光學(xué)性能表征

首先，對(duì)制備的粉體材料進(jìn)行 X 射線衍射表 征其結(jié)構(gòu)。圖1 給出了粉體材料的XRD 圖譜，圖中有三個(gè)明顯的衍射峰，分別位于31.2°、34.3°、36.2°附近，與標(biāo)準(zhǔn)的PDF 卡片（JCPDS NO.36-1451）對(duì)比后，可知上述三個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)于六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO (100)、(002)、(101)晶面的衍射。同時(shí)， 在 25°～40°之間，有一個(gè)明顯的包絡(luò)，來自于非晶SiO2。由此可見，制備出的白色粉體是由ZnO/SiO2復(fù)合而成。

分別對(duì)制備的ZnO/SiO2復(fù)合粉體的微觀形貌進(jìn)行表征，圖2 給出了燒結(jié)后得到的ZnO/SiO2粉體的掃描電鏡圖和不同放大倍數(shù)的透射電子顯微鏡圖。從掃描電鏡圖（圖2a）可以初步發(fā)現(xiàn)，ZnO/SiO2復(fù)合 粉體由大量直徑為幾十納米的小顆粒團(tuán)聚而成，進(jìn)一步通過透射電鏡表征（圖2b、c）可以看到，組成粉體的納米顆粒的尺寸約50 nm，其中分散有大量的點(diǎn)狀微粒。根據(jù)透射電子顯微鏡的成像原理，元素序數(shù)較大的原子對(duì)電子的散射效應(yīng)強(qiáng)，在明場條件下顏色較深。因此，可以判斷分散的點(diǎn)狀微粒為ZnO，而周圍顏色較淺的部分為SiO2。圖2c 給出了ZnO/SiO2復(fù)合粉體的高分辨透射電子顯微鏡圖，可以觀察到點(diǎn)狀微粒清晰的晶格結(jié)構(gòu)，而周圍淺色部分沒有清晰的晶格結(jié)構(gòu)，是屬于非晶的SiO2。電鏡結(jié)果進(jìn)一步證明制備出ZnO/SiO2復(fù)合納米結(jié)構(gòu)，其中ZnO 以量子點(diǎn)形式均勻分散在非晶SiO2當(dāng)中。度往往更高，發(fā)光譜中紫外發(fā)光強(qiáng)度往往較弱，而可見發(fā)光強(qiáng)度更強(qiáng)。圖3 中較強(qiáng)的紫外發(fā)光說明表面SiO2鑲嵌的ZnO 量子點(diǎn)的結(jié)晶質(zhì)量良好，缺陷密度相對(duì)較低，這可能與非晶SiO2對(duì)ZnO 表面的鈍化作用有關(guān)。

分別對(duì)制備的ZnO/SiO2和購買的ZnO 粉體進(jìn)行光學(xué)性能表征，圖4 為ZnO/SiO2復(fù)合粉體與ZnO 粉體的太陽光譜反射率曲線，可以看到制備的ZnO/SiO2復(fù)合粉體在紫外波段的反射率相比ZnO 有顯著提高，粉體紫外反射率均在88%以上。這可能是由于在ZnO外包覆SiO2結(jié)構(gòu)，借助了SiO2與ZnO 之間折射率的差異，在二者界面之間產(chǎn)生更強(qiáng)烈的反射和折射，克服了ZnO 粉體在紫外光波段反射率不足的缺點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了復(fù)合填料的高紫外反射。

分別對(duì)兩種粉體的太陽吸收比和紫外吸收比進(jìn)行測試，結(jié)果見表1，可知ZnO/SiO2復(fù)合粉體紫外波段的吸收比為0.09，遠(yuǎn)小于ZnO 粉體，同時(shí)ZnO/SiO2復(fù)合粉體的太陽吸收比與ZnO 相比也有所降低，證明了其作為低吸收熱控涂層填料的可行性。

表1 ZnO/SiO2 復(fù)合白色粉體與ZnO 吸收比 Tab.1 Absorptance of ZnO/SiO2 and ZnO

2.2 顏基比對(duì)涂層性能的影響

以ZnO/SiO2復(fù)合粉體為填料，無機(jī)硅酸鉀為粘結(jié)劑，分別以四種顏基比制備厚度為100 μm 的熱控涂層，其太陽光譜反射率曲線如圖5 所示。

由圖5 可以看出，當(dāng)涂層厚度相近時(shí)，隨著顏基比的增加，涂層在紫外波段的反射率逐漸提高，當(dāng)顏基比為3 時(shí)，涂層紫外波段的反射率達(dá)到最佳，同時(shí)太陽全光譜反射率均大于65%。這是由于粘結(jié)劑所占比例越少，涂層表面暴露出的填料越多，且ZnO/SiO2復(fù)合粉體對(duì)紫外具備高反射特性，因而涂層對(duì)紫外光的吸收越少。當(dāng)顏基比為1 時(shí)，涂層在整個(gè)太陽光譜波段的反射率均較低，這是由于太陽光被包覆于填料表面的粘結(jié)劑吸收，從而導(dǎo)致涂層反射率明顯降低。

表2 列出了不同顏基比下涂層的太陽吸收比和紅外發(fā)射率，可以看出當(dāng)涂料顏基比為2∶1 和3∶1時(shí)，涂層的太陽吸收比和紅外發(fā)射率達(dá)到最佳，分別為0.12 和0.92，考慮到粉體比例過多會(huì)導(dǎo)致粘結(jié)劑對(duì)粉體的包覆能力及涂層附著力變差，因此確定2∶1為ZnO/SiO2熱控涂層的最佳顏基比。

表2 顏基比對(duì)ZnO/SiO2 熱控涂層性能的影響 Tab.2 Optical properties of ZnO/SiO2 thermal control coatings with different pigment-to-adhesive ratios

2.3 噴涂厚度對(duì)涂層性能的影響

確定顏基比后，考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)涂層厚度對(duì)光學(xué)性能和表面狀態(tài)的影響，分別制備了厚度為60、100、140、180 μm 的涂層并進(jìn)行了太陽光譜反射率的測試，反射率曲線如圖6 所示。從圖6 中可以看出，當(dāng)顏基比為2∶1 時(shí)，不同厚度的涂層的反射率都在60%以上，表現(xiàn)出太陽全光譜高反射特性。

分別對(duì)不同厚度涂層的太陽吸收比及紅外發(fā)射率進(jìn)行測試，測試結(jié)果列于表3。由表3 中的數(shù)據(jù)可知，隨著涂層厚度的增加，涂層太陽吸收比有小幅下降，當(dāng)增大到180 μm 時(shí)，此時(shí)太陽吸收比并沒有繼續(xù)降低，說明該無機(jī)熱控涂層在一定厚度范圍內(nèi)，厚度越大，涂層的太陽吸收比越小，這可能與涂層的遮蓋力有關(guān)；當(dāng)涂層厚度超過100 μm 時(shí)，涂層的太陽吸收比降低不再明顯，同時(shí)當(dāng)厚度達(dá)到180 μm 時(shí)，由圖7b 可見，涂層表面出現(xiàn)了開裂。圖7a 為100 μm涂層表面形貌，可以看出當(dāng)厚度較小時(shí)，涂層表面光滑平整，均勻一致。因此考慮到實(shí)際應(yīng)用需求，該無機(jī)熱控涂層的厚度在100～140 μm 左右時(shí)較為合理。

表3 厚度對(duì)ZnO/SiO2 熱控涂層性能的影響 Tab.3 Optical properties of ZnO/SiO2 thermal control coatings with different thickness

3 結(jié)論

1）自制ZnO/SiO2復(fù)合粉體與傳統(tǒng)ZnO 粉體相比，紫外反射率明顯提高，說明以SiO2對(duì)ZnO 進(jìn)行包覆改性可有效提高填料紫外反射率。

2）以硅酸鉀作為粘結(jié)劑制備的熱控涂層的反射率比單純ZnO/SiO2復(fù)合粉體有一定幅度的降低，這是硅酸鉀自身對(duì)于光的吸收所致。

3）通過不同顏基比和厚度的涂層光學(xué)性能對(duì)比，當(dāng) ZnO/SiO2熱控涂層顏基比為 2:1、涂層厚度為100～140 μm 時(shí)，涂層光學(xué)性能和表面狀態(tài)最佳，此時(shí)太陽吸收比為0.12，紅外發(fā)射率為0.92，具備優(yōu)異的熱控性能。