曲銘海，楊志權(quán)，王將兵，范豐奇， 張朝陽(yáng)，于強(qiáng)亮,，蔡美榮

（1.德州學(xué)院 紡織服裝學(xué)院，山東 德州 253023； 2.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000；3.西北民族大學(xué) 化工學(xué)院，蘭州 730030； 4.中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；）

伴隨工業(yè)的飛速發(fā)展，潤(rùn)滑劑的需求和使用量迅猛增加[1]。然而，由于密封或者不合理潤(rùn)滑等導(dǎo)致的潤(rùn)滑劑泄露或爬移損失，造成了嚴(yán)重的安全及環(huán)保問題[2]。據(jù)估算，目前進(jìn)入到環(huán)境的各類潤(rùn)滑劑近億噸，直接影響植物體的生長(zhǎng)，污染生活用水長(zhǎng)達(dá)100 年之久，間接影響到人類的生命安全[3]。為了解決此類問題，科技工作者一方面通過發(fā)展高效的潤(rùn)滑密封手段，改善潤(rùn)滑機(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)密封性能，防止?jié)櫥瑒┑男孤禰4]；另一方面通過分子設(shè)計(jì)，發(fā)展新型綠色潤(rùn)滑劑，一旦泄露到環(huán)境中，能夠快速降解或者分解成為對(duì)環(huán)境無害的物質(zhì)[5]。

甘油生物相容性好、對(duì)環(huán)境安全，常被用于化妝品、個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品、食品添加劑、藥用潤(rùn)滑劑等領(lǐng)域[6-7]。另外，因其分子結(jié)構(gòu)緊湊以及黏度對(duì)壓力和溫度的高敏感性，在彈性流體動(dòng)力潤(rùn)滑（EHL）領(lǐng)域具有很好的使用價(jià)值。Bjorling 等[8]使用滾珠-圓盤試驗(yàn)臺(tái)研究了類金剛石（DLC）-甘油體系在彈流狀態(tài)下的潤(rùn)滑性能，結(jié)果表明DLC 涂層在甘油潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)非常低，某些情況下，摩擦系數(shù)值低于0.01。Deng 等[9]用氮化硅球-藍(lán)寶石圓盤研究了硫酸和甘油混合物的潤(rùn)滑性能，同樣達(dá)到了超低摩擦。然而，對(duì)于甘油在邊界潤(rùn)滑狀態(tài)下的摩擦學(xué)性能卻報(bào)道不多，主要是因?yàn)楦视捅旧淼姆肿恿啃?，難以在摩擦界面形成穩(wěn)定的邊界吸附膜。另外，甘油分子不含特殊的活性元素，難以跟摩擦界面形成有效的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜。

研究證明，離子液體是非常高效的潤(rùn)滑劑和潤(rùn)滑添加劑，這類材料在摩擦過程中能夠在界面形成非常致密和穩(wěn)定的摩擦化學(xué)反應(yīng)膜，起到減摩及抗磨作用[10-12]。雖然離子液體在不同的潤(rùn)滑劑體系中作為添加劑的研究報(bào)道很多，但是在甘油體系中作為潤(rùn)滑添加劑的研究還非常有限[13-14]。另外，報(bào)道的離子液體多是以鹵素或BF4–、PF6–、雙（三氟甲基磺酰基）酰亞胺（Tf2N–）等陰離子液體為主[15-17]，這類離子液體存在腐蝕性較強(qiáng)、降解中間體對(duì)環(huán)境危害較大等問題[18-20]。本文通過分子設(shè)計(jì)，合成了一種環(huán)境友好的新型無鹵素功能化咪唑離子液體M-16-DOSS，作為甘油潤(rùn)滑添加劑，系統(tǒng)研究了該體系的摩擦學(xué)特性及潤(rùn)滑機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 原料及試劑

原料及試劑包括溴代十六烷（安耐吉化學(xué)，98%）、乙腈（科密歐化學(xué)，99.5%）、1-(3-氨丙基)咪唑（安耐吉化學(xué)，98%）、異氰酸正丁酯（安耐吉化學(xué)，98%）、多庫(kù)酯鈉（百靈威科技有限公司，95%）、甘油（百靈威科技有限公司，99%）。

1.2 離子液體的合成和表征

根據(jù)文獻(xiàn)[21]合成功能化咪唑離子液體M-16-DOSS。將50 mmol 的1-(3-氨丙基)咪唑分散在200 mL 乙腈中，在1 h 內(nèi)緩慢滴加50 mmol 異氰酸正丁酯，滴加結(jié)束后，室溫下繼續(xù)攪拌4 h，加入50 mmol 溴代十六烷，加熱回流24 h 后反應(yīng)結(jié)束，減壓蒸除溶劑得到功能化咪唑溴鹽。將制備的咪唑溴鹽溶于200 mL 丙酮中，加入50 mmol 多庫(kù)酯鈉，室溫下攪拌24 h 后，過濾除去溴化鈉，蒸除溶劑得到黏稠狀液體。用二氯甲烷溶解上述液體，水洗3 次，有機(jī)相用無水硫酸鈉干燥12 h，過濾后蒸除溶劑，得到白色固體狀功能化咪唑離子液體M-16-DOSS，產(chǎn)率為90%。

采用核磁共振波譜（Bruker 400Mz，1H NMR: 400 MHz，13C NMR: 100 MHz）和高分辨四級(jí)桿飛行時(shí)間質(zhì)譜（micoTOF-Q II）對(duì)咪唑離子液體進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)確認(rèn)。

1.3 添加不同濃度離子液體的甘油潤(rùn)滑體系的制備

將M-16-DOSS 分別以0.3%、1.0%、1.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）添加至甘油中，攪拌溶解形成含有M-16-DOSS 的均勻透明的甘油潤(rùn)滑體系。采用德國(guó)耐馳公司STA 449 F3 TGA-DSC（NETZSCH）同步熱分析儀測(cè)試不同濃度的甘油潤(rùn)滑體系的熱穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)條件為氮?dú)?，溫度每分鐘升?10 ℃，從25 ℃升到500 ℃。

1.4 摩擦磨損試驗(yàn)

用德國(guó)Optimol 油脂公司生產(chǎn)的SRV-IV 微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，評(píng)價(jià)M-16-DOSS 甘油體系的摩擦學(xué)性能[22-23]。SRV 微動(dòng)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)的摩擦副接觸方式為球-盤點(diǎn)接觸，實(shí)驗(yàn)載荷為100 N，實(shí)驗(yàn)頻率為25 Hz，振幅為1 mm，時(shí)間為30 min, 溫度為25 ℃。實(shí)驗(yàn)上試球?yàn)橹睆?0 mm 的AISI 52100 鋼球，硬度為59～61HRC，下試盤為直徑24 mm、厚度7.9 mm、硬度59～61HRC 的AISI 52100 鋼盤。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，下試樣鋼盤的磨損體積和磨斑形貌由 BRUKER- NPFLEX 3D 光學(xué)表面輪廓儀測(cè)定。采用 Thermo Scientific Nexsa X 射線光電子能譜儀（XPS）測(cè)定磨痕表面的元素形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

圖1 為功能化咪唑離子液體M-16-DOSS 的分子結(jié)構(gòu)，其核磁共振和質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)如表1 所示。核磁共振譜圖的數(shù)據(jù)分析和高分辨質(zhì)譜結(jié)果表明，所合成的功能化咪唑鹽離子液體結(jié)構(gòu)正確、純度合格。

表1 核磁共振和質(zhì)譜圖數(shù)據(jù) Tab.1 NMR and MS data

2.2 熱穩(wěn)定性

圖2 為甘油及包含不同濃度功能化咪唑鹽離子液體的甘油潤(rùn)滑體系的熱重曲線，表2 為各體系的熱失重?cái)?shù)據(jù)。結(jié)合圖 2 和表 2 的數(shù)據(jù)可以看出，少量M-16-DOSS 的加入導(dǎo)致甘油的熱穩(wěn)定性略有下降，但隨著添加量逐漸增大，甘油潤(rùn)滑體系的分解溫度逐漸升高，離子液體的加入有助于提高甘油自身的熱穩(wěn)定性。

表2 不同濃度甘油熱失重溫度 Tab.2 Thermogravimetric temperature of different concentrations of glycerin ℃

2.3 摩擦學(xué)性能

圖3a 及圖 3b 分別為甘油及添加不同濃度的M-16-DOSS 的甘油潤(rùn)滑體系在室溫、載荷100 N 下的摩擦系數(shù)曲線和相應(yīng)的磨損體積。由圖3 可看出，在實(shí)驗(yàn)給定的測(cè)試條件下，甘油潤(rùn)滑下的摩擦系數(shù)波動(dòng)較大，平均摩擦系數(shù)約為0.15，且下試樣鋼塊的磨損體積較大，約為1×10-4mm3。加入離子液體后，摩擦系數(shù)降低并保持平穩(wěn)，波動(dòng)明顯減少。隨著加入離子液體的濃度逐漸增加，甘油潤(rùn)滑體系的摩擦系數(shù)逐漸降低，相應(yīng)的磨損體積也明顯降低。當(dāng)M-16-DOSS的添加量為1.5%時(shí)，甘油潤(rùn)滑體系的平均摩擦系數(shù)降低到0.1 左右，對(duì)應(yīng)的磨損體積降低80%左右，表明離子液體的加入能夠有效地提高甘油體系的減摩及抗磨性能。

2.4 磨斑表面形貌

為進(jìn)一步驗(yàn)證離子液體的加入能夠有效地提高甘油潤(rùn)滑體系的抗磨性能，利用三維輪廓儀對(duì)摩擦后的磨斑表面形貌進(jìn)行了光學(xué)測(cè)量，結(jié)果如圖4 所示。圖4a 是純甘油摩擦過后的表面三維輪廓，可以看出 磨斑的磨損較為嚴(yán)重，典型犁溝較多，磨痕寬而深。圖4b、c 和d 依次為加入不同濃度離子液體進(jìn)行摩擦學(xué)實(shí)驗(yàn)后的表面三維形貌圖，隨著加入離子液體濃度的增加，磨斑明顯變小，典型犁溝減少，磨損明顯減輕。尤其對(duì)1.5wt%M-16-DOSS-甘油體系（圖4d）而言，磨痕變得淺而窄，證明離子液體具有優(yōu)異的抗磨性能。

2.5 潤(rùn)滑機(jī)理

為進(jìn)一步研究M-16-DOSS 作為甘油潤(rùn)滑添加劑的減摩抗磨機(jī)理，在磨損形貌分析的基礎(chǔ)上，對(duì)甘油 以及含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的M-16-DOSS 的甘油體系摩擦后的磨斑表面進(jìn)行了EDS 元素分析，結(jié)果如圖5 所示。從圖5a 可知，對(duì)于純甘油潤(rùn)滑摩擦后的表面，EDS 分析僅僅表征出一些軸承鋼的本征元素。而對(duì)于加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的M-16-DOSS 的甘油摩擦后的磨斑表面，能夠明顯觀察到S 元素的存在，而且隨著M-16-DOSS 的含量增加，EDS 圖譜中的S 元素峰值明顯增加，如圖5b、c、d 所示。EDS 譜圖表明，M-16-DOSS 離子液體中的S 元素與金屬基底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，且隨著離子液體含量的增加，生成含硫化合物的量增多，含硫化合物存在起到了抗磨損作用。

為進(jìn)一步表征磨斑表面元素的化學(xué)形態(tài)，對(duì)甘油和含1.5%M-16-DOSS 的甘油體系摩擦后的磨斑表面進(jìn)行了XPS 分析，結(jié)果如圖6 所示。對(duì)于N1s譜圖，純甘油潤(rùn)滑后沒有峰，而含1.5%M-16-DOSS的甘油體系摩擦后的磨斑能譜的結(jié)合能峰出現(xiàn)在400.2 eV，可能對(duì)應(yīng)于硝酸鹽以及氮氧化物[24]。對(duì)于O1s 譜圖，能譜的結(jié)合能峰值在533、536.5 eV，表明磨斑表面可能存在C—O 和C==O[23]的化學(xué)態(tài)形式；對(duì)于S2p 譜圖，峰值特別明顯，位置在163.1～ 162.4 eV 處，結(jié)合Fe2p 的結(jié)合能在710.8、724.9 eV有兩個(gè)明顯的峰，可以推測(cè)Fe 元素可能以氧化物、Fe2(SO4)3、FeS 或FeS2的化學(xué)態(tài)形式存在[25-26]。而純甘油潤(rùn)滑后，F(xiàn)e2p 在707.3 eV 位置處出現(xiàn)了一個(gè)較為明顯的單質(zhì)鐵峰。甘油潤(rùn)滑后，主要以鐵氧化物和單質(zhì)形式存在的潤(rùn)滑膜，不能起到減摩和抗磨作用。

根據(jù)EDS 和XPS 分析表明，和純甘油相比，由于功能化咪唑離子液體在摩擦過程中與鋼摩擦副表面N/S 協(xié)同作用并且發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，形成了一層含有Fe、O、N、S 等元素的化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜。保護(hù)膜的形成在鋼/鋼摩擦副表面可以起到優(yōu)異的潤(rùn)滑效果，表現(xiàn)出良好的摩擦學(xué)性能。

3 結(jié)論

1）合成了一種新型功能化咪唑離子液體（M-16-DOSS），作為甘油的潤(rùn)滑添加劑能夠提高甘油體系的熱穩(wěn)定性。

2）通過對(duì)樣品摩擦系數(shù)、磨損量和磨斑表面形貌進(jìn)行分析，M-16-DOSS 作為甘油的潤(rùn)滑添加劑可顯著改善甘油的摩擦學(xué)性能，添加量達(dá)到1.5%時(shí)，摩擦系數(shù)下降到0.1，磨損體積降低了80%。

3）根據(jù)EDS 和XPS 分析，表明在摩擦過程中發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng)，通過硫氮的協(xié)同作用與鐵和氧等元素形成了化學(xué)反應(yīng)保護(hù)膜，有效地阻止了摩擦副之間的直接接觸和碰撞，提高了甘油的減摩抗磨性能。