劉靖，王威，余新泉，張友法

（1.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189； 2.江蘇省先進金屬材料高技術(shù)研究重點實驗室，南京 211189）

透明玻璃和聚合物材料具有優(yōu)異的光學(xué)性能，在日常生活中應(yīng)用廣泛。但是這些材料在實際使用時，由于環(huán)境改變產(chǎn)生溫差變化，空氣中的水蒸氣很容易在這些材料表面凝結(jié)成水滴，產(chǎn)生霧氣，導(dǎo)致其透明性和能見度急劇下降。例如，日常生活中使用的泳鏡、眼鏡、浴室鏡[1-2]以及室外使用的溫室大棚、太陽能電池板等[3-11]，常常會由于表面結(jié)霧的現(xiàn)象影響材料的使用。

目前，解決透明材料表面起霧的思路主要有兩種。一是改變環(huán)境參數(shù)，包括對基底進行加熱和提高表面附近空氣流速[12-14]。加熱的方法可使透明材料表面的溫度超過霧氣凝結(jié)的露點，從而達到防霧效果。而提高空氣流速則是通過增強蒸發(fā)作用，使材料表面附近的濕度下降，從而減少霧氣凝結(jié)。盡管這些做法在防止起霧方面非常有效，但是，需要設(shè)計特定除霧設(shè)備以及由此產(chǎn)生的額外能耗等問題限制了應(yīng)用。另一種思路是改變基底自身的表面特征（如表面的化學(xué)組成和粗糙度），或沉積功能涂層來調(diào)整表面和水滴之間的親和力，包括讓表面變得更加親水或是更加疏水。其中，親水甚至是超親水表面引起了人們的極大興趣。主要有以下兩個原因：首先，水滴和固體表面之間較高的親和力，使得水滴會以薄膜狀冷凝，減少了光在液滴內(nèi)的反射以及散射，而更大的曲率半徑也使得這些表面上的“水膜”相比疏水表面的“水滴”，具有更快的蒸發(fā)速率[15]。此外，由于超疏水表面必須將表面傾斜才能讓水滴滾走，且需要復(fù)雜的制造工藝來構(gòu)造足夠小的滾動角和滯后角，其在防霧領(lǐng)域的應(yīng)用也更加受限。

近年來，諸多學(xué)者對防霧策略開展了廣泛的研究。但是，超親水防霧技術(shù)領(lǐng)域鮮有系統(tǒng)且深入的研究。因此，本綜述將系統(tǒng)全面地介紹超親水防霧技術(shù)的最新進展。首先簡要介紹起霧現(xiàn)象的相關(guān)理論，包括霧滴的形核、生長及其與表面潤濕性的聯(lián)系。在此基礎(chǔ)上，概述了超親水防霧表面的防霧機理，提出了改變表面化學(xué)和粗糙度這兩種制造超親水防霧材料的策略。并據(jù)此分類介紹了近年來制備超親水防霧表面的方法，包括直接通過物理或化學(xué)方法進行表面改性，以及通過沉積有機、無機和復(fù)合材料涂層。最后，根據(jù)超親水防霧技術(shù)的實際應(yīng)用分析了該領(lǐng)域未來的發(fā)展趨勢。

1 超親水表面防霧機理

對著透明材料呼吸時，呼出的水蒸氣凝結(jié)成無數(shù)小液滴，使材料表面“發(fā)白”，透明度急劇下降的現(xiàn)象通常稱為起霧[16]。起霧本質(zhì)上屬于一種相變，即氣相的水與較低溫度的固態(tài)表面接觸時，會變成液態(tài)水。為了理解表面起霧現(xiàn)象，須先了解水滴的形核以及生長的過程。根據(jù)經(jīng)典的形核理論[17]，液滴的存留取決于冷凝和蒸發(fā)之間的平衡。如果水蒸氣承受的壓力pr大于其飽和壓力ps（或低于其飽和溫度），則它處于亞穩(wěn)態(tài)并最終會凝結(jié)成液相，即能量最小的狀態(tài)。根據(jù)Clapeyron 公式（理想氣體狀態(tài)），液滴的形核速率可以寫為[18]：

式中，k為玻爾茲曼常數(shù)；B是值為1025cm-3/s的數(shù)值常數(shù)，提供分子尺度和宏觀（實驗）尺度之間的聯(lián)系；γ是液體蒸汽的界面張力；v0是摩爾體積。當(dāng)pr變化時（這種變化往往通過改變溫度來實現(xiàn)），形核速率對應(yīng)的指數(shù)函數(shù)會發(fā)生急劇的變化，達到臨界值時，形核開始。例如，20 ℃的飽和水蒸氣在0 ℃左右開始冷凝。然而，日常經(jīng)驗表明，霧滴在更高的溫度下即可形成。這是因為一些基底表面的特性降低了形成氣液界面時所需的能量成本，使得冷凝更易發(fā)生，這樣的形核稱為非均相形核。實際上，能量成本取決于基底的潤濕性，而潤濕性可通過液滴與基底的接觸角θ來表示。對于完全潤濕（形成水膜）狀態(tài)，接觸角為零；對于不潤濕的狀態(tài)（球狀液滴），接觸角為180°。因此，通過引入一個依賴于θ的函數(shù)（式（2））來修改函數(shù)，會導(dǎo)致形核速率的變化。

由于θ<180°，非均相形核速率始終高于均相形核。因此，非均相形核允許冷凝產(chǎn)生的溫度差遠小于均相形核所需。圖1a 也給出了不同潤濕狀態(tài)下，接觸角變化量F(θ)的改變。而一旦觸發(fā)了形核，周圍空氣的濕度就會使霧滴的尺寸增大[19]。有人提出了多種機制來解釋霧滴的生長[20]，例如水滴結(jié)合周邊的水分子以及處于臨界半徑水滴之間的聚結(jié)。隨著凝結(jié)的進 行，液滴與它們的“鄰居”聚結(jié)形成新液滴，其體積等于初始液滴的總和，而接觸角保持不變。因此，聚結(jié)的發(fā)生在很大程度上取決于基材的表面特征（化學(xué)性質(zhì)和粗糙度）。然而，由于不可避免的污染（例如人為操作），未經(jīng)特別保護或設(shè)計的基材常常會覆蓋有灰塵或脂肪類物質(zhì)，使水與基材的接觸角升高至約為40°～90°（在超凈玻璃上θ=0°），這就是為什么霧氣通常是水凝結(jié)成細小液滴的原因[21]，這些水滴使光發(fā)生散射，并使霧滴看起來“變白”。與薄膜狀的凝結(jié)相比，這種滴狀的凝結(jié)導(dǎo)致基材的透光性急劇下降。為了了解起霧現(xiàn)象如何影響透明材料的光學(xué)性能，Briscoe 等人[22]分析了法向入射光在表面被霧覆蓋的不同塑料薄膜（聚乙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）和玻璃樣品上的反射率和透過率，并提出了基于單個液滴分析的理論模型來解釋實驗結(jié)果。發(fā)現(xiàn) 入射光線會在進入液滴/透明材料系統(tǒng)的位置大于或等于0.75 個液滴半徑時，發(fā)生全內(nèi)反射。因此，對于給定接觸角的水滴，由于全內(nèi)反射，0

19 世紀初，Young[23]首次描述了靜止在光滑固體表面上的水滴接觸角（WCA）（圖1e）。當(dāng)水滴與固體表面接觸時，液體/蒸氣、固體/液體和固體/蒸氣表面張力會平衡到最小能量狀態(tài)，從而導(dǎo)致三相接觸角，如楊氏方程式（式（4））所述：

式中，γSV、γSL和γLV分別是固氣、固液和液氣界面間的表面張力，θ0是“靜態(tài)接觸角”。

Young’s 方程式只適用于光滑、化學(xué)和原子均勻、不變形的固體表面，不能充分反映出潤濕現(xiàn)象的復(fù)雜性，但當(dāng)增加光滑表面的粗糙度時，表面的粗糙結(jié)構(gòu)對測量的接觸角起著越來越重要的作用。考慮到這一點，Wenzel 根據(jù)表面粗糙度對潤濕性的影響提出了一個新模型（圖1f）。該模型描述了水滴遵循基底表面形貌（如峰和谷）潤濕，從而完全潤濕了整個表面時的接觸角。由于粗糙的固體基材表面比光滑的基材表面具有更高的比表面積[24]，因此需要修改根據(jù)Young’s 方程所得的接觸角：

式中，θw是測量所得的角度，即液滴在粗糙表面的表觀接觸角；θ0是在光滑表面的平衡接觸角（Young’s 方程（等式（4））所述）；R稱為粗糙度系數(shù)，定義為與液滴接觸的實際面積與其在平面上的投影（相當(dāng)于光滑表面）面積的比值。考慮到粗糙的材料比光滑的材料具有更大的表面積，因此粗糙度系數(shù)始終大于1。從Wenzel 的方程（等式（5））可以得出，當(dāng)θ0<90°時，θw隨R的增加而減小；當(dāng)θ0>90°時，θw隨R的增加而增大。這表明固體表面隨著表面粗糙度的增加，有變?yōu)椴粷櫇窕蚋鼭櫇竦内厔荨Ｔ谀承┨囟ㄇ闆r下，由于在熱力學(xué)上處于不利情況，液滴不會遵守Wenzel 的假設(shè)，也就不會滲透到粗糙表面的凹谷中[25]。在這種情況下，水滴停留在由兩個不同特征（即固體平坦的突起和氣孔）組成的固體表面（圖1g），這種潤濕狀態(tài)稱之為Cassie-Baxter 態(tài)。但這種潤濕狀態(tài)往往出現(xiàn)在超疏水表面中，而且這種表面的制備比較復(fù)雜，在本文中不再贅述。構(gòu)建超親水防霧表面的關(guān)鍵在于，讓水滴在基材的表面處于Wenzel 態(tài)的潤濕狀態(tài)，因此如何提高基底表面的表面能和粗糙度是設(shè)計超親水表面的主要研究方向和思路（圖1h）。目前眾多學(xué)者遵循這兩個研究思路，采用了不同的方法、材料制備出多種超親水防霧表面。根據(jù)制備方法的不同，可分為表面物理改性、表面化學(xué)改性以及涂層沉積法三類。有關(guān)超親水防霧表面制備的研究浩如煙海，無法一一列舉。為了進行具體的研究分析，以下僅舉出一些具有代表性及最新的研究進展來進行介紹。

2 超親水防霧表面主要制備方法

2.1 表面物理改性

Wenzel 模型表明，對于給定的親水材料，獲得高潤濕性的一種方法是增加其比表面積（粗糙度）。Yao 等人[26]在低溫（5～20 ℃）下，通過在玻璃表面進行基于H2SiF6的氣相刻蝕，設(shè)計了具有寬光譜減反射特性的防霧玻璃，刻蝕后的載玻片表面具有裂紋狀的納米結(jié)構(gòu)（圖2a）。在最佳條件下（15 ℃的H2SiF6溶液（1.0 mol/L）處理30 h），最大透光率高達98.95%。退火后再進行O2等離子體處理，刻蝕玻璃的水接觸角在0.5 s 內(nèi)降至3.2°，在80 ℃的熱水上方放置5 s，可防止由起霧導(dǎo)致的光散射，表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水性和防霧性能。另外，刻蝕后的玻璃顯示出優(yōu)異的硬度和耐久性，鉛筆硬度高于6 H，暴露在室外2 個月后，透光率僅降低了2.28%。

除了酸法刻蝕外，還可通過堿性環(huán)境進行刻蝕。Du 等人[27]通過將玻璃置于NaOH 溶液中進行1.5 h浸泡處理，在最佳的蝕刻條件下（85 ℃和5 g/L 的NaOH 溶液），鈉鈣玻璃表面形成了由納米片狀結(jié)構(gòu)組成的均勻多孔減反射防霧表面（圖2b），其具有最高的透光率（在529 nm 下的最大透射率達到98.5%）、最低的水接觸角（4.3°）和最佳的防霧性能。但粗糙度的增加也需要有限度。據(jù)報道，由于光散射，大于100 nm 的粗糙度會導(dǎo)致材料本身的透明性下降[28]。因此，當(dāng)通過表面微觀和納米結(jié)構(gòu)制造透明的超親水表面時，在表面潤濕性、機械耐久性和光學(xué)性能之間取得平衡至關(guān)重要。為此，還必須對表面形貌進行一定的控制。Matthias 等[29]使用了超短脈沖激光來生成間距變化的波紋圓或粗糙孔的周期性圖案（圖2c）。研究發(fā)現(xiàn)，覆蓋小于1%表面的孔的周期性圖案已經(jīng)足以達到超親水狀態(tài)（接觸角≤5°），具有防霧功能，并可提供與原始玻璃幾乎相同的透光率。除了直接在基底上刻蝕出粗糙結(jié)構(gòu)外，還可以通過在表面沉積模板后再刻蝕獲得粗糙結(jié)構(gòu)。Park 等人[30]通過射頻磁控濺射制備了ITO 納米棒，然后在250 ℃的空氣中進行退火，得到了具有優(yōu)異防霧和自清潔特性的玻璃樣品。濺射40 μmin 后，由于納米棒的尺寸增加，涂層具有極高的親水性（WCA<1°），在冷霧試驗 （-20 ℃/60 min）中未觀察到樣品起霧（圖2d）。

2.2 表面化學(xué)改性

除了通過物理方法改變表面形貌之外，另一種就是通過提高表面能來獲得超親水表面，即通過改變其表面化學(xué)性質(zhì)，使其變得更加親水。眾所周知，在溫室大棚和食品包裝中使用的聚合物都會受到冷凝的影響，這些材料的防霧性能可以通過表面化學(xué)處理（包括接枝共聚、等離子體處理和離子注入等）來改善，如圖3 所示。

親水單體在沒有引發(fā)劑存在下，通過同時照射，以共價鍵的形式結(jié)合到疏水的主鏈上，稱為接枝共聚[31]。這種表面處理可確保親水性單體不可逆轉(zhuǎn)地附著，從而使經(jīng)處理的材料的潤濕性能（例如防霧活性）得以長時間保留。Han 等[32]通過γ-射線自由基反應(yīng)，制備了接枝有三氟乙酸烯丙酯（TFAA）的防霧低密度聚乙烯（LDPE）（圖3a）。Li 等[33]在接枝有甘油單月桂酸單衣康酸二酯（GLID）的LLDPE 共聚物薄膜中，觀察到了延長的液滴滴落時間和改善的防霧特性。含3.0% GLID 的LLDPE-g-GLID 膜的滴落時間（17 天）比市售防霧膜的滴落時間長4 倍。并且，與未改性的LLDPE 膜的性能相比，其機械和光學(xué)性能保持不變。等離子體處理是另一種可以改變聚合物表面化學(xué)性質(zhì)的方法[34]，因為形成了諸如羥基、羰基、碳酸酯、酯和羧基等親水性官能團。例如Li 等[35]使用靜電紡絲和氧等離子體處理的組合，制造了可生物降解的超親水性聚丁二酸丁二酯（PBS）納米纖維膜。等離子體蝕刻了纖維表面，并且蝕刻深度隨著等離子體處理時間的增加而加深。用氧等離子體處理后，膜從疏水性變?yōu)槌H水性，水滴可在0.5 s 內(nèi)完全散開。通過樣品等離子體處理前后的XPS 圖對比分析可知（圖3b），親水性增加的主要原因是，等離子體處理后引入了含氧基團，而不是表面粗糙度增大。然而，聚合物表面等離子官能化的長期穩(wěn)定性不足限制了該技術(shù)的應(yīng)用。在大多數(shù)情況下，經(jīng)過等離子體處理的表面易于重組，并恢復(fù)到更疏水的狀態(tài)。發(fā)生這種情況時，防霧性能會隨時間減弱。最近的研究表明，這種老化過程或疏水性恢復(fù)的原因是雙重的。首先，表面的親水基團在與空氣長時間接觸后，會重新定向并隱藏在主體中。其次，空氣中有機污染物的吸附顯著促進了疏水性的恢復(fù)，因為這些物質(zhì)降低了表面能[36]。此外，還可以通過將防霧添加劑直接摻入本體中，來提高聚合材料的親水性[37]。防霧添加劑，通常稱為“表面活性劑”，由兩個部分組成，即親水性頭部和親脂性尾部（即兩親性分子）[38]。防霧膜中添加劑的實例包括脫水山梨糖醇酯、聚乙二醇、甘油、聚醚醇、和N-硬脂基二乙醇胺[39-40]等。Valérie 等人[41]分析了防霧劑的作用機理（圖3c），并將聚甘油酯用作聚烯烴和PVC 膜等的防霧添加劑。圖3d 給出了幾種不同添加劑制備的EVA 膜置于熱水上5 min 時的光學(xué)圖片，發(fā)現(xiàn)0.5%的甘油二酸酯和聚甘油酸酯比1%的甘油單酸酯防霧效果更好。這是因為含有雙甘油和聚甘油單油酸酯的EVA 薄膜的水接觸角（10°～ 15°）比含有單甘油衍生物的薄膜（85°）更小。防霧添加劑的方法可以確保更長久的防霧效果，但是也有一些缺陷。比如這些兩親性分子首先從本體快速釋放到薄膜表面，隨著時間的流逝，它們會溶解在冷凝的液滴中，從而導(dǎo)致防霧活性降低[40]。如果冷凝水滴落到食物上，防霧添加劑可能會危害健康[42]。

2.3 有機超親水涂層

與需要復(fù)雜制備工藝的表面物理或化學(xué)改性方法不同，涂層法更加簡易直接。根據(jù)制備涂層所使用的材料的不同，又可將涂層分為有機涂層、無機涂層以及有機無機雜化超親水涂層。其中有機超親水涂層由于具有眾多親水性基團，所以親水性較強，能夠?qū)⒈砻骒F滴快速鋪展或形成水合分子至聚合物中，從而實現(xiàn)防霧。并且聚合物防霧膜具有優(yōu)異的柔韌性，與柔性可彎曲的有機襯底具有良好兼容性。

2.3.1 親水性聚合物

有機超親水涂層中，最有效的方法之一是沉積具有天然或合成親水性聚合物薄膜，這些聚合物往往含有親水的官能團，例如羥基（OH）[43]、羧基/酯（COOH/ COOR）[44]、胺（NH2）[45]、磺酸（SO3H）和磷酸二氫基（PO4H2）[46]。這些基團能夠與水分子相互作用，通過氫鍵和相關(guān)偶極相互作用，導(dǎo)致水膜形成。

天然親水性聚合物（例如纖維素）和其他相關(guān)的親水性多糖用于防霧的用途引起了廣大學(xué)者極大的興趣，因為它結(jié)合了無毒以及環(huán)境和生物學(xué)無害的特性。從結(jié)構(gòu)的角度來看，多糖是由單糖或二糖重復(fù)單元組成的，單糖或二糖重復(fù)單元側(cè)邊具有極性基團，例如羥基、氨基或羧基，主要起著親水的作用。例如Zhang 等[47]通過將天然的果膠和鞣酸（TA）之間的氫鍵相連（圖4a），浸涂在鄰苯二甲酸酯（PET）上制備出了高度透明且可自修復(fù)的防霧薄膜。由于果膠和TA 均具有豐富的—OH 基團，因此薄膜具有優(yōu)異的防霧性。基于氫鍵作用，涂層還具有自修復(fù)性能，在水作用下4 min 內(nèi)，涂層上的劃痕或切口就可以完全治愈。此外，還有以合成親水性聚合物作為防霧涂料的起始原料的研究。例如，Wang 等[48]基于氫鍵交聯(lián)策略，開發(fā)了由PVA 和水楊酸組成的防霧/防凍聚合物涂層。水分子與氫鍵結(jié)合可以將吸收的水保持在非凍結(jié)水狀態(tài)，從而克服了冰的形成和在霜凍測試過程中對光傳輸?shù)淖钃?，并且該涂層在潮濕環(huán)境中也表現(xiàn)出了自修復(fù)性能。Wang 等[49]通過浸涂將修飾有鄰苯二酚基團和雙鍵的DOPA 衍生物DMA 錨定在基材表面，接著與兩性離子甜菜堿大分子（poly(DMAPMAPS- co-BAC)）結(jié)合，構(gòu)建穩(wěn)定耐用的防霧表面，圖4b中給出了兩步法的制備過程。根據(jù)觀察，兩性離子甜菜堿大分子（poly(DMAPMAPS-co-BAC)）接枝的玻璃與未改性玻璃和DMA 改性玻璃相比，具有更出色的防霧性能。Bai 等[50]將陽離子共聚物 POSS-P（QAC-co-AEMA）和親水共聚物P（HEAA-co-GMA）通過簡便且綠色的共混方法，開發(fā)了新型防霧/抗菌涂料（圖4c），所得到的透明涂層在體內(nèi)外的高濕條件下均顯示出優(yōu)異的防霧性能，并隨著 POSS-P（QAC-co-AEMA）含量的增加而改善。同時，由于HEAA 的高水合性，共混涂層表現(xiàn)出抗細菌性。通過簡單地調(diào)節(jié)POSS-P（QAC-co-AEMA）和P（HEAA- co-GMA）的混合比例，即可使涂層同時獲得殺菌和抗菌性能。有機聚合物涂層除了可以通過親水聚合物提升表面能，來獲得超親水性外，還可以通過制備成特定形狀的顆粒，并改變基底表面的形貌，來得到超親水涂層。例如，Tuan 等[51]通過對聚丙烯酸酯/聚倍半硅氧烷核殼納米復(fù)合顆粒的溶膠進行浸涂，然后在500 ℃下煅燒4 h，制備出具有蠕蟲狀納米結(jié)構(gòu)的超親水防霧減反射涂層（圖4d）。在350～1000 nm 波段內(nèi)，涂層的透光率明顯高于純玻璃基板，具有優(yōu)良的寬帶和抗反射性能。此外，隨著涂層表面凸點結(jié)構(gòu)的增加，涂層的水接觸角減小。含有10.0 μg 丙基三甲氧基硅烷（PTMS-10）的涂層表面的水接觸角在0.5 s內(nèi)幾乎達到零。

然而，有機聚合物涂層在使用過程中易受機械損傷，損傷的區(qū)域防霧和光學(xué)透明特性會相應(yīng)下降，并且其耐溶劑性、可溶脹性等性能通常難以達到實際應(yīng)用的需求。而這些特性在很大程度上取決于有機物之間的交聯(lián)密度[52]。例如，要使防霧涂層具有耐磨性，交聯(lián)度必須足夠高，尤其是在涂層的最頂部區(qū)域[53]。盡管如此，均勻的交聯(lián)分布也是必要的，否則吸水會引起表面不規(guī)則，從而可能導(dǎo)致光散射，并降低光學(xué)透明度。近年來，眾多學(xué)者在這些方面開展了許多研究。Wang 等[54]通過溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝（SEISA）的方法，在柔性聚酰亞胺基底上使用正硅酸四乙酯（TEOS）和特殊的橋聯(lián)倍半硅氧烷EG-BSQ 作為反應(yīng)物，制備了TEG（TEOS/EG）溶膠，用于沉積耐磨超親水抗反射周期性介孔有機硅（PMO）涂層。其中，EG-BSQ 采用3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（GPTMS）和乙二胺（EDA）合成。由于PMO 涂層中存在大量羥基和EG 片段的氨基，涂層的水接觸角小于9.0°，表現(xiàn)出超親水性。此外，由于TEG 溶膠中的羥基與PI 基板中的羰基以氫鍵結(jié)合（圖4e），PMO 涂層顯示出優(yōu)異的機械性能，在CS-10F 磨損器上磨損25 個循環(huán)后，PMO 涂層的透過率僅有0.1%損失。Zhao 等[55]通過線性poly（MMA-co-DMAEMA）和PEGDMA 交聯(lián)，形成了一個半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（SIPN），如圖4f 所示。這種共聚物可以使水?dāng)U散通 過涂層，但聚合物不溶于水。同時，半互穿網(wǎng)絡(luò)的存在將防止共聚物被水過度溶脹，從而確保涂層的穩(wěn)定性。當(dāng)潮濕空氣中的水分子開始在防霧表面凝結(jié)時，會立即被吸收到共聚物的親水鏈段中，而不會在涂層表面形成液滴（起霧或結(jié)霜）。

2.3.2 表面活性劑

除了前面提到的利用表面潤濕性來制備超親水防霧功能的涂層外，還有一類是利用滲透機制實現(xiàn)防霧功能的有機物超親水涂層制備。這類防霧涂層主要含氟表面活性劑（即全氟化聚乙二醇聚合物[56]和全氟聚醚聚合物[57]），包含親水性和疏油性區(qū)域。由于該聚合物的特殊性，小分子（例如水分子）比大分子（例如十六烷分子）更快地穿透涂層，如圖5 所示[58-60]。迄今已有兩種不同的機制來解釋這種現(xiàn)象，第一個被稱為“觸發(fā)器”機制，它依賴于涂層中適當(dāng)大小的“缺陷”[57]的存在。

通常，當(dāng)將含氟表面活性劑沉積在基材上時，全氟化鏈向外（疏水/疏油區(qū)）取向，而含聚乙二醇和羥基的部分則指向表面（親水/疏油區(qū)）。由于該結(jié)構(gòu)排斥油和水滴的低表面能勢壘，因此含氟層中需要有適當(dāng)尺寸的缺陷，才能使水滴滲透并到達涂層/基材界面（圖5a）。例如，Brown 等[56]將通過馬來酸酐共聚物和陽離子含氟表面活性劑制備得到的共聚物-含氟表面活性劑復(fù)合物溶解在DMF 溶劑中后，噴涂在玻璃表面，制備出超親水防霧涂層（圖5b），涂層表現(xiàn)出出色的疏油性。而同時具有親水性和疏油性的另一種機理是，聚合物鏈與水或任何其他極性液體接觸時會發(fā)生重排[61]。與前述機理相反，不再需要在含氟區(qū)域中存在缺陷。當(dāng)水滴遇到表面時，全氟鏈會迅速重排，從而形成“通道”，使小分子水迅速滲透到親水區(qū)，同時阻止或減慢大分子油的通過。例如，Wang等[61]利用Zdol/Si 界面處的十六烷和水的潤濕行為發(fā)現(xiàn)了同時具有疏油性和親水性的潛在機理（圖5c）：具有不同端基的PFPE 聚合物可以以不同的方式與基材相互作用，從而導(dǎo)致不同的堆積順序，并在聚合物納米膜內(nèi)產(chǎn)生不同的鏈間距離。如果鏈間距離適當(dāng)?shù)匦?，則較小的水分子會快速滲透納米膜，而較大的油分子則緩慢滲透納米膜。因此，聚合物納米膜在空氣中表現(xiàn)出超親水超疏油特性，并具有防霧功能（圖5d）。此外，通過X 射線光電子能譜（XPS）和防霧測試證實了同時具有疏油性/親水性，會減少空氣中的烴類對涂層的污染，并因此改善涂層長期的防霧性能。盡管有機超親水防霧涂層的種類多樣，且大多具有明顯的防霧效果，但是有機物涂層的硬度等機械性能往往較低，需要通過交聯(lián)來改進。而交聯(lián)聚合物涂層大多較厚，影響儀器的光學(xué)性能，并且實際應(yīng)用的 過程中易吸附空氣中的小顆粒，從而破壞功能化聚合物涂層的防霧效果。因此具有自清潔、減反射特性的多功能防霧涂層備受關(guān)注[62]。

2.4 無機超親水涂層

一般來說，防霧涂料中使用的無機材料可分為兩類：第一類是由本征親水材料（例如SiO2、氧化石墨烯或In2O3-SnO2等）以各種形式集成的，包括實心、中空或介孔納米粒子和納米線。第二類由TiO2或ZnO之類的光敏材料構(gòu)成，當(dāng)暴露于紫外線后變得超親水。

2.4.1 SiO2基超親水表面

近年來，在防霧涂層中越來越多地使用二氧化硅（SiO2），主要由兩個主要原因引起：首先，不需要紫外線就可以使SiO2材料的超親水涂層產(chǎn)生防霧性；此外，由于SiO2的反射率較低，因此此類涂層的透 射率通常比涂覆TiO2的基材更大。眾所周知，SiO2的表面親水，因為它被硅烷醇基（Si—OH）覆蓋[63]，硅烷醇基團會與霧滴形成氫鍵，導(dǎo)致薄膜狀冷凝，從而賦予SiO2表面防霧性能。通過二氧化硅材料來設(shè)計具有抗反射功能的納米多孔防霧膜引起了極大的關(guān)注。各種尺寸和形態(tài)的構(gòu)件，包括實心二氧化硅納米粒子（SSNP）、介孔二氧化硅納米粒子（MPSNP）、空心二氧化硅納米球（HSN）、覆盆子狀二氧化硅納米球、二氧化硅納米片和二氧化硅納米線等。實際上，超親水防霧性（Wenzel 態(tài)）一方面來自于這些獨特的形貌結(jié)構(gòu)增加了表面粗糙度，另一方面源于單位面積具有豐富的硅烷醇基團。

Thompson 等人[64]通過將玻璃樣品浸入5%的二氧化硅溶液中，無需紫外線處理，開發(fā)了一種基于實心SiO2納米顆粒的防霧薄膜（圖6a）。在黑暗中保存 150 天后，涂層超親水性（1 秒內(nèi)WCA<10°）保持不變。通過將涂層厚度優(yōu)化到大約175～195 nm，發(fā)現(xiàn)在350～1100 nm 波長范圍內(nèi)，透光率比裸玻璃提高了4.3%。此外，當(dāng)暴露于雨水中時，這些涂層去除了90%的碳化硅粉塵，而未鍍膜玻璃僅去除了48%，說明涂層還具有一定的自清潔功能。Du 等人[65]則以十二烷基硫醇（C12-SH）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）作為雙模板，并以三甲基苯（TMB）作為溶脹劑，通過一步合成法制備了一系列尺寸小于100 nm的介孔二氧化硅納米顆粒（MSN）（圖6b）。通過在玻璃基板上逐層浸涂具有不同形態(tài)和結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅納米顆粒，成功地制造了介孔二氧化硅顆粒涂層。涂層的厚度和粗糙度可以通過調(diào)節(jié)納米顆粒的沉積周期來調(diào)整。介孔二氧化硅納米涂層將載玻片的最大透射率從90%提升至96%，并表現(xiàn)出優(yōu)異的超親水性和防霧性。Tricoli 等[68]通過六甲基二硅氧烷或正硅酸四乙酯的可縮放火焰噴射熱解法，將二氧化硅納米線陣列直接生長在普通玻璃基板上。所得到的二氧化硅膜由幾納米到幾百納米長（取決于工藝條件）和20 nm 直徑的交織納米線網(wǎng)絡(luò)組成（圖6c），獨特的粗糙結(jié)構(gòu)還使得表面表現(xiàn)出超親水性（WCA 接近于0°），并具有防霧功能。Liu 等[66]通過聚電解質(zhì)和兩種不同尺寸的單分散二氧化硅納米粒子的靜電自組裝工藝，制備了覆盆子狀的二氧化硅納米球，并通過與聚電解質(zhì)的逐層組裝后煅燒，來制備涂層（圖6d）。此外，具有獨特分層結(jié)構(gòu)的涂層還表現(xiàn)出超親水性和防霧性。Zhang 等[67]通過合成包含PAA 模板的二氧化硅納米球，將酸催化納米硅溶膠（ACSS）滲入納米球基質(zhì)中，進行煅燒，以獲得中空的二氧化硅-二氧化硅納米復(fù)合材料（圖6e）。通過控制滲透到中空二氧化硅納米球（HSN）中的ACSS 的量，可以控制納米復(fù)合涂層的孔隙率和表面粗糙度，制備的涂層表現(xiàn)出了高透明度、強耐濕性、高硬度和防霧等性能。

2.4.2 TiO2基超親水表面

除了SiO2之外，TiO2也是常用的無機超親水防霧材料之一。在紫外線照射下，TiO2材料會出現(xiàn)從疏水性到超親水性的獨特潤濕轉(zhuǎn)變。1990 年，F(xiàn)ujishima等人[69]發(fā)現(xiàn)，涂有TiO2薄膜的載玻片暴露于紫外線下后，水接觸角發(fā)生了明顯變化。最初，涂覆有TiO2層的玻璃基板顯示出數(shù)十度的水接觸角，但是當(dāng)暴露于紫外線下時，其水接觸角急劇下降至幾乎為零。TiO2薄膜也是透明的，所以它們也可應(yīng)用在透明基材上。而低成本、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性以及易于獲得等特征，使其作為防霧材料的應(yīng)用也非常的廣泛。與SiO2相比，TiO2用于防霧的用途更加引人注目，因為它在暴露于紫外線后，對有機和無機污染物均具有很強的光催化氧化能力[70-71]。光催化是半導(dǎo)體與特定波長的光相互作用，以產(chǎn)生“反應(yīng)性氧化物質(zhì)”（ROS）的過程，該過程通過適當(dāng)?shù)难趸€原反應(yīng)分解污染物[72]。同時，光誘導(dǎo)的超親水性使霧滴散布形成薄膜狀，從而洗去了灰塵，并減輕了光散射。這種光催化性能使TiO2薄膜具有自清潔能力，從而使TiO2基涂料在需要具有一定程度的自清潔功能的防霧應(yīng)用中極具吸引力[73]。

然而，在沒有紫外線的情況下，超親水TiO2表面會恢復(fù)其原始的低親水性狀態(tài)，結(jié)果會失去防霧效果（圖7a）。這種行為歸因于表面重組現(xiàn)象，其特征是空氣中的氧氣取代了羥基和吸附的水分子[74]。但是這種變化是可逆的，因為通過將TiO2表面重新暴露在紫外線下，可以很容易地恢復(fù)超親水防霧性能。根據(jù)Watanabe 等人[75]的研究發(fā)現(xiàn)，TiO2表面在黑暗中從超親水狀態(tài)到疏水狀態(tài)的潤濕轉(zhuǎn)化取決于TiO2的晶面，并且依賴于橋接氧的存在。在紫外線照射下，橋連的氧氣與光生空穴和水反應(yīng)，由于產(chǎn)生了—OH基，因此形成了親水表面。這解釋了為什么(001)晶面經(jīng)歷的親水轉(zhuǎn)化較慢，卻比(110)面孔的疏水化更快。因此，(110)面賦予TiO2基涂層更好的防霧性能。

與SiO2相似，改變TiO2納米顆粒形貌也是提升涂層親水性的一種方式。例如，Peng 等人[76]通過簡單的旋涂方法制備了長期穩(wěn)定的超親水膜，該膜由分層的覆盆子狀金屬離子摻雜的TiO2空心球組成。用Co2+和Zn2+替代Ti4+會使TiO2發(fā)生從銳鈦礦到金紅石的相變，并進一步導(dǎo)致TiO2空心納米球表面出現(xiàn)不同的乳突，TiO2空心球的表面粗糙度也會相應(yīng)增加（圖7b）。由相應(yīng)的中空納米球組成的薄膜可以控制使涂層從親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槌H水性。

由于單一TiO2納米顆粒涂層往往需要在紫外線存在條件下才具有超親水性，并且TiO2的寬帶隙將光吸收限制在紫外線區(qū)域，該區(qū)域僅占太陽光譜的4%[77]，因此使用SiO2和TiO2兩種納米顆粒的超親水防霧涂層可能具有更加廣泛的應(yīng)用。

Lee 等[78]將帶有相反電荷的TiO2和SiO2納米顆粒通過簡單的層層自組裝反應(yīng)，得到無需紫外線照射的超親水防霧功能涂層（圖7c），并且涂層還具有減反射和自清潔功能。Li 等[79]用正硅酸四乙酯（TEOS）和鈦酸四異丙酯（TIPT）制備了一系列不同尺寸的二氧化鈦殼-二氧化硅核的覆盆子狀納米粒子（圖7d）。將SiO2（核）-TiO2（殼）納米粒子和SiO2納米顆粒作為構(gòu)造塊進行煅燒，通過層層組裝（LbL）在玻璃基板上制備出具有分層結(jié)構(gòu)的抗反射和自清潔涂層。鍍膜玻璃基板的最大透射率高達約97%，并具有在沒有紫外光照射下的超親水性和防霧性。無定形的TiO2殼轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型納米顆粒，并顯示出較高的光催化活性，相應(yīng)地提升了涂層的自清潔性能。

Tao 等人[80]通過浸涂的工藝依次沉積三種不同的納米顆粒（SiO2納米顆粒、中空SiO2納米顆粒和TiO2納米顆粒），制備出具有封閉表面結(jié)構(gòu)的超親水薄膜（圖7e）。薄膜表現(xiàn)出高機械強度、高透射率、 超耐久耐濕性、優(yōu)異的光催化活性和持久性，可見光最大透過率達到約96.0%；同時，該薄膜具備優(yōu)異的超親水性（水接觸角≈3.0°）和超過20 天的防霧性能，在高溫高濕（100 ℃、100%RH）條件下，具備長達兩周的耐久性，有望在惡劣氣候條件下的太陽能電池和高層建筑窗戶中得到應(yīng)用。

2.4.3 其他無機材料超親水涂層

除SiO2和TiO2外，還有一些無機材料也可用于制備超親水涂層。例如Kwak 等[81]通過射頻濺射在玻璃樣品上沉積ZnO 種子層，然后通過溶劑熱技術(shù)生長ZnO 納米棒（圖8a），從而開發(fā)了多功能ZnO 涂層。由于其表面具有─OH 基團，制備的玻璃在0.5 s內(nèi)水接觸角從85.6°（裸玻璃）降至<5°。這也使得玻璃在-20 ℃冷卻并隨后暴露于室溫時，表面能保持透明性（相對濕度>80%）。氧化石墨烯表面和邊緣含有不同的含氧官能團（環(huán)氧基、羰基和羥基等），因此 可以通過合成過程來調(diào)控氧化石墨烯的表面潤濕特性。Kavitha 等[82]通過真空輔助過濾技術(shù)，由TiO2和還原型氧化石墨烯（rGO）制備出了新型的納米復(fù)合涂層。通過優(yōu)化rGO 的濃度可以調(diào)節(jié)涂層的親水性。TiO2/rGO 膜在紫外線和可見光的照射下，顯示出超親水性和光催化性能。在可見光照射10 min 后顯示出超親水性（水接觸角<5°），并且超親水性可逆，在去除光照后仍保持了初始接觸角。

通過SiO2材料制備的超親水防霧涂層雖然具有較好的防霧效果，但是在制備過程中通常需要構(gòu)造復(fù)雜的表面結(jié)構(gòu)，并且往往需要通過高溫?zé)Y(jié)才可以具有足夠的親水性；而利用TiO2構(gòu)建超親水薄膜，需要和其他無機材料混合才能實現(xiàn)長效的防霧性。此外，無機材料與有機材料的基底之間的附著力不佳、防霧周期短。因此，無機超親水防霧涂層在實際使用時仍有一定的局限性。

2.5 有機無機雜化超親水涂層

單一的聚合物超親水防霧涂層和無機物超親水防霧涂層在應(yīng)用時，各自都存在一定的局限性。通過將有機和無機組分以納米尺度混合，以構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的3D 網(wǎng)絡(luò)，可以同時體現(xiàn)出兩種材料在防霧涂層應(yīng)用上的優(yōu)點。其中，無機成分提高了粗糙度，并提高了最終涂層的潤濕性能，而有機成分則賦予了涂層和基材之間更好的粘合性。此外，無機成分具有較高的硬度和耐磨性，這些特性也有助于創(chuàng)建機械耐用的防霧涂層[83]。根據(jù)無機組分相對于有機組分的位置和關(guān)系，可以對有機無機雜化防霧膜進行分類。

第一種是無機成分位于聚合物基質(zhì)內(nèi)部。在這種情況下，無機成分往往經(jīng)過改性具有了特定的官能團，通過這些官能團可以實現(xiàn)與聚合物基質(zhì)的連接。因此，無機物一方面可以充當(dāng)硬質(zhì)的填料，另一方面又可作為聚合物基質(zhì)之間的交聯(lián)位點，使得聚合物涂層的硬度和耐久性能大大提升。例如Liang 等[84]通過磺基甜菜堿改性的SiO2納米粒子與共聚甲基丙烯酸磺基甜菜堿和甲基丙烯酸2-羥乙酯共聚，來制備耐刮擦和自愈合的防霧涂層（圖9a）。由于填充了SiO2納米顆粒，涂層的硬度得到提升。此外，由于SiO2納米粒子經(jīng)過改性后具有的甜菜堿基團，提升了顆粒在聚合物基質(zhì)中的分散性，并使得涂層保留了較高的透過率。該涂層在正常使用條件下還有抗刮擦和磨損的能力，即便被尖銳的物體劃破，在水的輔助下通過聚合物組分和二氧化硅納米顆粒之間可逆的氫鍵相互作用，能夠在幾分鐘內(nèi)完全愈合傷口。類似地， Du 等[85]通過三乙氧基硅烷（VTES）和鈦酸四丁酯（TBOT）以及丙烯酰胺（AM）和VTES 的雙原位溶膠-凝膠反應(yīng)，制備了堅硬的防霧水凝膠。在這種混合水凝膠中，納米SiO2和納米TiO2既充當(dāng)了多功能混合交聯(lián)劑，又充當(dāng)了納米填料（圖9b）。所獲得的雜化水凝膠表現(xiàn)出高拉伸強度（38.78～330.50 kPa）、超高抗壓強度（1.86～6.22 MPa）、超高的抗疲勞性和自修復(fù)性能。Wang 等[86]受海水中魚類等生物體皮膚表面自我修復(fù)能力的啟發(fā)，開發(fā)了一種制造可修復(fù)水下超疏油涂層的策略。海水響應(yīng)聚合物改性的二氧化硅納米顆粒（PTM-SiO2）被嵌入到自拋光聚合物（SP）基質(zhì)中。在海水中，表面的SP 逐漸水解，獲得高親水性，最終溶解到海水中。SP 的自剝離會導(dǎo)致PTM- SiO2暴露在表面，然后通過海水觸發(fā)進一步水解，PTM 的甲硅烷基酯鍵轉(zhuǎn)變?yōu)轸人岣x子基團，增強了親水性。因為水解的PTM-SiO2的自剝離比SP 的要慢，所以在表面會產(chǎn)生相對較高比例的納米顆粒，從而建立了微觀/納米結(jié)構(gòu)（圖9c）。通過將改性過的SiO2納米顆粒與表面自拋光聚合物混合得到超親水涂層。聚合物的水解及其隨后的溶解，使得涂層的表面能夠在人造海水中更新。由于水解僅限于涂層的表層，因此它可以避免傳統(tǒng)水下超疏油涂層發(fā)生的水溶脹，并大大提高了其耐久性，即使在人造海水中浸泡16 周，其水下超疏油性能和超親水性也得以保持。雖然通過將無機納米顆粒改性后與聚合物實現(xiàn)了穩(wěn)定的連接，但是在設(shè)計這種有機無機雜化防霧膜時，必須特別注意無機組分的尺度在聚合物中的分散性以及涂層厚度，以保持基材的光學(xué)性能。

另一種則是無機成分位于聚合物基質(zhì)/基底界面處。提供機械強度、附著力和阻水性的底層通常由嵌入聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中的無機納米粒子組成，而頂層（主要是有機層）是防霧層。在這種情況下，無機成分通常在防霧機理中不起作用。Chang 等[87]通過旋涂技術(shù)將親水的防霧層和疏水的底層沉積在聚甲基丙烯酸甲酯樣品上，得到了高硬且長效耐水泡的防霧涂層。其中，防霧層是由非離子表面活性劑“T20”（異佛爾酮二異氰酸酯）和HEMA 合成的超親水交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，而底層則包括嵌有膠體SiO2的DPHA（圖9d）。隨著表面活性劑含量的增加，涂層的防霧能力得到增強，但也會對涂層的機械性能產(chǎn)生一定的損害。當(dāng)表面活性劑含量為10%時，可以達到防霧性能和機械耐久性之間的平衡。涂層的硬度可以達到5H，并且在25 ℃水中浸泡7 天后也不會降低其防霧能力。利用無機成分嵌入聚合物作為底層的超親水防霧涂層雖然增強了與基底的結(jié)合力，并提升了機械性能，但是頂層是由聚合物組成的防霧層，在長期使用時依然面臨被無機顆粒等污染物附著后失去防霧效果的問題，如何提升表面的自清潔性能是之后研究的一個重要方面。

3 超親水防霧表面的應(yīng)用

超親水防霧表面由于其出色的防霧性能，已在各行各業(yè)中得到了應(yīng)用[88]。眾所周知，冬季時在汽車內(nèi)通過空調(diào)保持宜人的溫度時，會在窗戶內(nèi)側(cè)產(chǎn)生霧，而起霧后汽車擋風(fēng)玻璃和后視鏡的能見度會急劇降低，從而會對駕駛安全帶來危險。因此，Zhang 等人[89]將基于TiO2納米顆粒的光催化涂層成功應(yīng)用在汽車后視鏡上，并實現(xiàn)了防霧功能（圖10a）。

除了汽車領(lǐng)域外，超親水防霧表面在光伏領(lǐng)域也有廣泛的應(yīng)用。這是因為除了光反射和灰塵堆積以外，對光伏組件的能量轉(zhuǎn)換效率產(chǎn)生不利影響的原因之一是表面霧的形成：當(dāng)霧滴引起光散射時，到達光伏裝置表面的光子數(shù)量會減少。此外，通過SiO2納米材料制備的超親水涂層往往還會改善涂層的減反射性能。例如，Lu 等[5]通過將玻璃在SiO2納米顆粒溶膠中浸涂，來制備具有防霧和減反射性能的超親水性二氧化硅薄膜。透明的超親水膜由直徑約20～30 nm的二氧化硅納米顆粒組成。納米孔隙結(jié)構(gòu)有效降低了膜的折射率，并產(chǎn)生了減反射性能。該功能膜在全尺寸光伏組件（1580 mm×808 mm×35 mm）中的應(yīng)用表明（圖10b），在入射角為0°、30°和60°時，輸出功率分別增加了約2%、5%和8%。類似地，Park 等人[90]通過使用SiO2膠體溶液在光陽極上沉積防霧減反射膜，用于高性能固態(tài)染料敏化太陽能電池（ssDSSCs）（圖10c）。防霧減反射涂層功能化的光陽極可顯著抑制起霧并減少反射，從而增強了光的收集。尤其是由防霧減反射涂層功能化的光陽極制成的ssDSSCs 在無霧和有霧條件下的光伏效率分別提高了6.0%和5.9%，這是對傳統(tǒng)ssDSSCs（在無霧和有霧條件下分別為4.7%和1.9%）的重大改進。有理由相信，通過SiO2膠體涂層進行的防霧減反射功能化未來在光伏領(lǐng)域會有廣闊的應(yīng)用前景。

在日常生活中，防霧表面也有著許多可以應(yīng)用的領(lǐng)域，例如冬天進入溫暖的室內(nèi)時，眼鏡上常常會出現(xiàn)霧氣；此外，進行體育鍛煉（如游泳或滑雪）時，所用的護目鏡也常常會出現(xiàn)起霧的現(xiàn)象。因此，目前市面上出現(xiàn)眾多用于護目鏡、泳鏡等防護眼鏡的防霧劑。例如，Brackeen 等[91]通過使用市場上售賣的一款防霧凝膠減少了手術(shù)護目鏡的起霧現(xiàn)象。Yu 等[92]通過將兩性離子涂層和納米級粗糙度結(jié)合在一起，不僅可以應(yīng)用在眼鏡上得到防霧性能，還可以進一步改善防霧表面的長期耐久性，兩性離子納米涂層可以在空氣環(huán)境中保持良好的防霧能力長達1 年。由于鏡頭起霧使所顯示的體內(nèi)圖像質(zhì)量下降成為手術(shù)期間的主要問題，因此防霧表面在醫(yī)療領(lǐng)域中也有重要應(yīng)用，比如內(nèi)窺鏡手術(shù)中涉及使用插入空心管或內(nèi)窺鏡的高清攝像機，以在微創(chuàng)外科手術(shù)過程中為外科醫(yī)生提供清晰的視野。Ohdaira 等[93]將二氧化鈦涂層制備在 內(nèi)窺鏡鏡頭上，并通過與紫外線照射裝置相結(jié)合，實現(xiàn)了手術(shù)過程中的防霧效果（圖10e）。

食品包裝行業(yè)也常常面臨起霧現(xiàn)象帶來的許多問題，例如，當(dāng)將新鮮烹制的食品包裝在超市的冷藏柜中展示時，水分子通常會在包裝的內(nèi)表面凝結(jié)，從而降低了消費者看到產(chǎn)品的效果，冷凝水的滴落還可能會導(dǎo)致食物變質(zhì)[94]。因此，使用具有防霧性能的聚合物薄膜可以延長產(chǎn)品的保質(zhì)期，并使新鮮的食物更具吸引力[94]。最近，Min 等[95]通過季銨鹽改性的殼聚糖（HACC）和聚乙烯醇（PVA）制造了透明、可生物降解、防霧和抗菌的多功能食品包裝復(fù)合涂料，季銨化修飾可以使涂層同時實現(xiàn)出色的防霧和抗菌功能（圖10f）。由于季銨殼聚糖和PVA 的強吸水性，HACC/PVA 復(fù)合涂層表現(xiàn)出了優(yōu)異的防霧性能。在防霧測試中，有涂層玻璃的透過率接近98%。此外，HACC/PVA 復(fù)合涂層對大腸桿菌（E. coli）、金黃色葡萄球菌（S. aureus）和灰葡萄孢的殺傷率高達99%，展現(xiàn)了優(yōu)秀的抗菌功能，有望在醫(yī)療行業(yè)中也得到應(yīng)用。

4 總結(jié)與展望

本文討論了起霧現(xiàn)象的基本原理、超親水防霧技術(shù)的最新發(fā)展現(xiàn)狀以及超親水防霧材料的應(yīng)用。多年來，超親水防霧表面在科學(xué)界引起了極大的興趣，盡管取得了巨大進步，但仍然存在一些挑戰(zhàn)。

首先，就表面物理改性這種方法而言，簡單的化學(xué)刻蝕即可通過形成的粗糙結(jié)構(gòu)得到具有防霧功能的超親水表面，但是這類表面的粗糙結(jié)構(gòu)往往難以控制，造成表面在潤濕性、機械耐久性和光學(xué)性能三者之間難以取得平衡。盡管目前可通過一些物理刻蝕的方法得到精確的粗糙結(jié)構(gòu)，但是制造步驟的增多、所用設(shè)備價格昂貴等問題卻又嚴重限制了此類方法的實際應(yīng)用。此外，對于表面化學(xué)改性的方法，通過提高表面能獲得超親水的防霧表面，盡管比前者更加直接，然而大部分情況下只能應(yīng)用在聚合物材料上。此外，長效性不足、易造成環(huán)境污染等缺陷也使得該種方法的應(yīng)用大為受限。而對于有機和無機超親水防霧涂層而言，盡管制備方法更加簡便和多元化，應(yīng)用的場合也得到了全面拓展，然而涂層自身的機械性能不足、涂層與基底的結(jié)合力差等問題又成為該類涂層應(yīng)用面臨的巨大挑戰(zhàn)。盡管已有許多工作致力于提升這些涂層的機械性能，包括讓有機物交聯(lián)[54]和通過不同尺寸種類的無機顆粒組裝來構(gòu)建密閉結(jié)構(gòu)[80]等，以及通過有機無機雜化的方式來結(jié)合二者的優(yōu)點[84-87]。這些方法都有效提升了涂層的機械性和耐久性，使得目前制備的超親水防霧涂層能達到4～5 H 的硬度以及標準中0 級的與基底的結(jié)合力。然而，與實際應(yīng)用場合的需求仍有較大的差距。另外，由于超親水防霧的過程中需要在表面形成水膜，超親水表面的耐水性成為決定此類涂層耐久性長短非常重要的一個因素，但是目前開展的相關(guān)研究還不多。因此，目前大多數(shù)超親水防霧表面的應(yīng)用仍僅限于實驗室。在這種情況下，開發(fā)耗時較少并具有長期耐久性的超親水防霧策略無疑仍是一個難以解決的問題。因此，探索新的超親水防霧材料或改進現(xiàn)有的超親水防霧材料對于解決目前存在的難題至關(guān)重要。

在前文所述情況的基礎(chǔ)上，超親水防霧材料的未來發(fā)展著眼于三個主要研究方向：

1）在保證防霧性的基礎(chǔ)上，盡可能以綠色簡易方法制備涂層，這類涂層可以應(yīng)用在一些短期防霧，并能夠定期清洗更換表面的場合，如眼鏡和浴室的鏡子等。

2）設(shè)計具有附加功能的超親水防霧材料，以將其應(yīng)用范圍擴大到不同的情況。對材料改性，使其在保留親水性的基礎(chǔ)上增加一些其他滿足實際應(yīng)用需求的功能。例如在食品和醫(yī)療行業(yè)應(yīng)用時，賦予防霧材料抗菌功能。應(yīng)用在光伏領(lǐng)域時，表面在保留防霧功能的基礎(chǔ)上，盡可能地增加透過率，以提升光伏器件的效能等。

3）探索制約超親水防霧涂層耐久性的理論根源，如涂層與基底的附著力降低的原理、涂層長期泡水后失效的機理等。只有從理論上找尋這些問題的根源，才能夠找到提升超親水防霧涂層耐久性最有效的方法。

總之，只要未來和正在進行的研究都能夠集中在開發(fā)與工業(yè)制造兼容、耗時少、環(huán)保且長效耐久的超親水防霧材料上，就一定能夠制備出各種超親水防霧材料來滿足不同的應(yīng)用需求。