呂有成

山東省第八地質(zhì)礦產(chǎn)勘查院 山東 日照 276826

不確定度的含義是指由于測量誤差的存在,對被測量值的不能肯定的程度。反過來,也表明該結(jié)果的可信賴程度。它是測量結(jié)果質(zhì)量的指標。不確定度越小,所述結(jié)果與被測量的真值愈接近,質(zhì)量越高,水平越高,其使用價值越高;不確定度越大,測量結(jié)果的質(zhì)量越低,水平越低,其使用價值也越低。化學分析的產(chǎn)品就是測定結(jié)果,測定結(jié)果的不確定度是評價測定結(jié)果質(zhì)量的重要依據(jù)。[1－5]測量不確定度是評價檢測結(jié)果可信性、可比性和可接受性的重要指標,對檢測結(jié)果進行測量不確定度評定是中國實驗室國家認可委員會(CNAS)認可準側(cè)對實驗室的要求。[6－9]

石膏礦中三氧化硫含量測定國標采用硫酸鋇重量法[2],方法步驟繁瑣,耗時長;ICP－OES法作為一種新的檢測方法,具有簡潔快速、高效準確的特點,本文依據(jù)《測量不確定度評定與表示》和《化學分析不確定度評定》[10－12]的相關(guān)要求,對本方法做不確定度的評定。對分析測試過程中稱樣質(zhì)量、標準工作溶液、工作曲線擬合、試液定容體積及測量重復性等不確定度的重要來源進行了評定。

1 實驗部分

1.1 S主要儀器與工作條件 iCAP－6300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司),測定石膏礦中三氧化硫的工作條件為：

三氧化硫元素譜線182.034mm;

高頻發(fā)生器激發(fā)功率1200W;

輔助氣體流量1.0L/min;

霧化氣體壓力0.16 MPa;

垂直觀測高度12.0mm;

蠕動泵轉(zhuǎn)速50rpm;

積分時間：短波15min,長波5s;

曝光次數(shù)：重復2次。

R200D電子天平,德國sartorius公司生產(chǎn)。1.2 實驗方法 實驗步驟：樣品粉碎至200目,置于60℃烘箱中烘2.0小時,取出后放入干燥器中冷卻至室溫。

準確稱取0.5000g試樣于250m L 燒杯中,加入適量水濕潤,加入2mol/L的鹽酸溶液50m L,蓋上表面皿,搖動,置于電熱板上加熱微沸,溶礦1小時,樣品溶解完成后,趁熱用慢速定量濾紙過濾,濾液用250m L容量瓶承接,用熱(2＋98)鹽酸洗滌酸不容物3次,再用溫水洗滌燒杯和酸不容物直至用硝酸銀溶液檢驗無氯離子,確保硫酸根洗滌完全。收集濾液,定容至250ml容量瓶中,為母液。分取10m L 母液稀釋至100m L容量瓶中,定容搖勻待測。

2 數(shù)學模型的建立

ICP－OES法的原理是通過測定已知濃度的標準系列溶液的強度,建立濃度－強度工作曲線,再測定被測樣品溶液中待測元素的強度,從工作曲線上得出待測物的含量(以質(zhì)量分數(shù)ω表示)。ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫含量的計算公式為：

式(1)中：CICP為待測溶液中三氧化硫的質(zhì)量濃度(mg/L);V 為待測溶液的定容體積(m L);m 為試樣質(zhì)量(mg)。

3 測量不確定度來源分析

綜合以上實驗方法的數(shù)學模型和測量過程可以確定,石膏礦中三氧化硫測量不確定度的來源有以下4種。

(1)樣品稱量過程中引入的不確定度：包括天平示值誤差、天平分辨率和重復測量引入的不確定度。

(2)溶液中三氧化硫質(zhì)量濃度測量過程中引入的不確定度：包括標準溶液配制時引入的不確定度、標準曲線擬合時引入的不確定度和待測溶液重復測量引入的不確定度。

(3)待測溶液定容體積引入的不確定度：包括容量瓶校準時引入的不確定度和溫度變化引入的不確定度。

(4)樣品不均勻性,即樣品制備過程中所引入的不確定度。

3.1 樣品稱量質(zhì)量m 引入的標準不確定度

3.1.1 天平度數(shù)引入的標準不確定度u1(m)

根據(jù)儀器鑒定證書,天平的最大允許差為±0.02mg,按均勻分布評定[8],,則天平度數(shù)引入的不確定度為：

3.1.2 天平分辨率引入的標準不確定度u2(m)

天平分辨率為±0.1mg,則由天平分辨率引入的標準不確定度[8]為：

u2＝0.115×0.1＝0.012mg

3.1.3.重復測量引入的標準不確定度u3(m)

在電子天平上稱取0.5000g試樣,進行n＝10次重復稱量,質(zhì)量平均值為0.5000g,用貝塞爾公式計算可得標準偏差s為：

樣品重復稱量試樣質(zhì)量引入的標準不確定度為：

試樣質(zhì)量實際進行了兩次稱量,一次是空盤,一次是毛重,重復計算兩次得到的結(jié)果。因此樣品的稱量質(zhì)量m 引入的合成標準不確定度為：

相對標準不確定度為u(m)/m＝0.17mg/500mg＝0.00034

3.2 待測溶液中三氧化硫濃度C引入的標準不確定度

3.2.1 標準溶液配制時引入的標準不確定度u標(C)

測量所使用的三氧化硫標準溶液由本單位自行配制,濃度為1.0mg/m L,不確定度為0.30%,按均勻分布考慮,,則相對標準不確定度為：

3.2.2 標準溶液配制標準系列溶液引入的標準不確定度

以三氧化硫標準溶液1.0mg/m L,配制成濃度分別為0.0、20.0、40.0、60.0、80.0、100.0μg/m L的系列標準溶液,采用10m L的刻度移液管和100m L的容量瓶配制,其不確定度見表5－1。

u1(V)＝允許差/k,

u2(V)＝V×5×2.1×10－4)/k,

表5 －1 容器的不確定度

表5－1中各不確定度相互獨立不相關(guān),相對標準不確定度為：

綜上可得,ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫過程中標準溶液配制系列工作曲線引入的相對不確定度為：

3.2.3 標準曲線擬合時引入的標準曲線不確定度 用三氧化硫標準溶液配制成標準系列標準溶液,每種濃度的標準溶液測定3次,測定結(jié)果見表5－2。

表5 －2 標準溶液的濃度與發(fā)射光譜的強度

根據(jù)表5－2數(shù)據(jù),由標準溶液的譜線強度Y 與濃度C(SO3)用最小二乘法得到標準曲線方程：Y＝a＋bC(SO3)＝69.539 C(SO3)＋0.6271,相關(guān)系數(shù)1,標準曲線線性良好。

根據(jù)標準溶液濃度C(SO3),利用標準曲線求得譜線強度的理論值,計算實際譜線強度Yj與理論值的殘差uj＝Y(jié)j－(69.539 C(SO3)＋0.6271)。每份溶液測定三次,n為標準溶液測定次數(shù),n＝3×6＝18,根據(jù)貝塞爾公式計算求得殘差uj的標準偏差sICP：

根據(jù)測得的樣品譜線強度平均值,利用標準曲線擬合求得三個樣品的三氧化硫濃度(CSO3),測定結(jié)果見表3。標準曲線擬合引入的標準不確定度為：

式(3)中：sICP為標準溶液吸光度的殘差的標準偏差;為標準溶液的平均濃度;n為標準溶液的測量次數(shù),n＝12;P＝6,對每種樣品溶液中三氧化硫含量平行測定6次。

將數(shù)據(jù)帶入式(3)中,求得3個樣品由標準曲線擬合引入的標準不確定度分別為：

u2(CN1)＝0.106μg/m L,u2(CN2)＝0.115μg/m L,u2(CN3)＝0.117μg/m L,

3.2.4 樣品測量重復性引入的標準不確定度 用本方法對3個石膏礦樣品(編號分別為：N1,N2,N3)進行三氧化硫含量測定,樣品重復測定6次,測量結(jié)果見表5－3。

表5 －3 ICP－OES法測定樣品溶液中三氧化硫的濃度(μg/m L)

樣品重復測定6次結(jié)果的標準偏差為：

式中,Ci為重復測定樣品的濃度;為每種樣品重復測定濃度的平均值;P為樣品測定次數(shù)6次。

帶入數(shù)據(jù),求得ICP－OES法測定樣品測量重復性引入的不確定度。標準不確定度：

由ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫含量過程中待測溶液中三氧化硫濃度C引入的標準不確定度見表5－4。

表5 －4 ICP－OES法各樣品質(zhì)量濃度測量過程中引入的標準不確定度

3.3 待測溶液定容體積V 引入的標準不確定度

3.3.1 容量瓶校準時引入的標準不確定度u1(V) 樣品依照實驗方法分解后,將溶液移入100m L容量瓶中,容器允許差為±0.10m L,容量瓶不確定度按三角分布估算,k＝,可得：

3.3.2 溫度變化引入的標準不確定度u2(V)

容量瓶的校準溫度為20℃,實驗室的溫度在±5℃變動。溫度變化引入的不確定度可通過溫度偏差范圍和體積膨脹系數(shù)來進行計算。容量瓶的體積膨脹明顯小于液體的體積膨脹,因此只考慮后者變化即可。水的體積膨脹系數(shù)為±2.1×10－4/℃。由此求出溫度變化導致的體積變化為：±100×5×2.1×10－4＝0.106m L

待測溶液體積V 的合成標準不確定度：

3.4 樣品制備過程中樣品不均勻性引入的相對標準不確定度u(Z)

根據(jù)經(jīng)驗數(shù)據(jù),樣品制備過程中可能會給合成標準不確定度貢獻0.2%的不確定度,則u(Z)＝0.002

4 合成不確定度

根據(jù)方法測定石膏礦中三氧化硫含量的各不確定度分量的合成不確定度：

按式(1)計算本方法測定各樣品三氧化硫含量的分析結(jié)果ω1(SO3),擴展不確定度U＝k×u(ω(SO3)),取包含因子k＝2,置信區(qū)間(p＝95%),所得本方法測定石膏礦中三氧化硫含量及其不確定度的分析結(jié)果見表5－5。

表5 －5 ICP－OES法測定石膏礦中三氧化硫各參數(shù)相對標準不確定度

5 結(jié)論

根據(jù)ICP－OES法測定各樣品三氧化硫含量的測量不確定度評定結(jié)果,符合重復分析結(jié)果的相對偏差小于允許限時為合格[1]的要求,方法所得測定結(jié)果準確可靠。同時可以看到,在測量過程中,標準曲線擬合過程和樣品重復測量過程引入的不確定度相對較大。因此,在測定過程中,必須隨時調(diào)整儀器使其達到最佳狀態(tài),建立合理的標準曲線,擬合最合適的線性范圍,測量過程中溫度控制在20℃,以減少測量過程中各參數(shù)所引入的不確定分量,提高樣品測量的準確度。