李永紅(赤水市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，貴州 赤水 564700)

1 采樣

采樣是監(jiān)測(cè)工作和第一個(gè)環(huán)節(jié)。采集到具有代表性的樣品是監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)科學(xué)性和有效性的保障。要根據(jù)實(shí)際情況，按《地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 91—2002)、《污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 91.1—2019)等科學(xué)設(shè)置監(jiān)測(cè)點(diǎn)位和監(jiān)測(cè)頻率，按規(guī)范采集樣品，測(cè)定氨氮的樣品應(yīng)單獨(dú)采樣，采樣器皿事先用鹽酸，洗滌劑清洗，再依次用自來(lái)水和蒸餾水清洗干凈備用。確保容器里不含有待測(cè)物質(zhì)(氨氮)。樣品采集時(shí)，先用待測(cè)水樣沖洗采樣器皿3次，再將水樣裝入容器中，立即加入硫酸固定，使pH《2，防止氨的揮發(fā)和損失，使氣態(tài)氨轉(zhuǎn)化為不易揮發(fā)的硫酸。

2 樣品保存及時(shí)效

氨氮不穩(wěn)定。實(shí)際樣品監(jiān)測(cè)中，雖然加入了硫酸將樣品進(jìn)行固定，但也只是不同程度減緩樣品的變化，樣品變化的現(xiàn)象仍然存在。特別是一些污水成份復(fù)雜，保存劑并不能真正100%保證樣品組分不發(fā)生變化，光照、環(huán)境及多種因素，都大大增加了樣品發(fā)生變化的機(jī)會(huì)。所以樣品放置越久，測(cè)定的結(jié)果偏差越大。因此樣品采集后，應(yīng)立即送往實(shí)驗(yàn)室盡快進(jìn)行分析，如于2～5℃避光保存，最遲不超過(guò)7天，盡量不要超過(guò)一天。

3 實(shí)驗(yàn)室用水

根據(jù)HJ535—2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》的要求，測(cè)定所有實(shí)驗(yàn)用水為無(wú)氨水，可用離子交換法或蒸餾法制備，如果用一般蒸餾水，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)空白增大。

4 試劑配制

氨氮分析所用試劑均應(yīng)是分析純及以上試劑，主要試劑是酒石酸鉀鈉和納氏試劑。配好這兩個(gè)試劑是保證實(shí)驗(yàn)成功的關(guān)鍵。配制酒石酸鉀鈉時(shí)，由于酒石酸鉀常常含有氨，所以試劑溶解定容后，應(yīng)再加熱蒸發(fā)掉原體積的20%～30%，冷卻后再重新定容到原來(lái)的體積，以除去試劑中所含的氨，降低試劑空白值。

配制第一種納氏試劑時(shí)，向碘化鉀溶液中加二汞化汞粉未時(shí)應(yīng)充分?jǐn)嚢瑁倭慷啻渭尤?，?dāng)深黃或棕紅沉淀溶解緩慢時(shí)，變?yōu)榈渭佣然芤?，出現(xiàn)少量不溶解的朱紅色沉淀時(shí)，應(yīng)停止添加，注意不要加入過(guò)量，以保證納氏試劑具有較好的顯色能力。

用碘化汞、碘化鉀配制制第二種納氏試劑時(shí)，配好定容后應(yīng)放置過(guò)夜，由于懸濁物質(zhì)較多，次日可將沉淀后的上清液吸于干凈的塑料試劑瓶中避光保存，避免測(cè)定時(shí)移液管吸入試劑中攪動(dòng)沉淀物吸入過(guò)多懸浮物質(zhì)，影響樣品測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度。剩余的懸浮物質(zhì)和測(cè)定后的廢液一道，統(tǒng)一收集后交由有資質(zhì)的部門處置。

納氏試劑平時(shí)都放入冰箱2～5攝氏度避光保存。二氯化汞配制的納氏試劑有效期1個(gè)月，碘化汞配制的有效期為1年，放置時(shí)間過(guò)久，會(huì)導(dǎo)致顯色能力減弱，吸光度降低，影響測(cè)定的準(zhǔn)確性，應(yīng)根據(jù)平時(shí)的工作量合理配置用量。

5 樣品的測(cè)定

樣品的測(cè)定是氨氮質(zhì)量控制的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。一定要按照HJ535—2009《水質(zhì)氨氮的測(cè)定納氏試劑分光光度法》 規(guī)定的方法嚴(yán)格執(zhí)行。

(1)樣品要在規(guī)定的時(shí)效內(nèi)分析。以免隨著時(shí)間的推移樣品組分發(fā)生變化。

(2)正確配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑。配制標(biāo)準(zhǔn)曲線的試劑必須是優(yōu)級(jí)純，或者用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制。標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距應(yīng)在合理范圍，相關(guān)系數(shù)應(yīng)大于0.999，并作質(zhì)控樣分析驗(yàn)證。配制好的試劑應(yīng)即時(shí)粘貼標(biāo)簽，寫(xiě)明監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，濃度、配制日期、有效期等，納氏試劑應(yīng)于冰箱避光保存。如果分析過(guò)程中發(fā)現(xiàn)試劑溶液出現(xiàn)渾濁、沉淀，顏色變化，應(yīng)棄去重新配制。

(3)取樣，加入試劑，比色過(guò)程中動(dòng)作應(yīng)迅速，隨時(shí)蓋好塞子，防止氨的損失。

(4)分析中所用的移液管、比色管等應(yīng)事先清凈瀝干，并專項(xiàng)使用，避免交叉污染。

(5)比色的分光光度計(jì)應(yīng)通過(guò)檢定，并在有效期內(nèi)。開(kāi)機(jī)后預(yù)熱，確保儀器正常使用。

(6)試劑空白質(zhì)量控制 每批樣品分析中，2厘米的比色皿樣品吸光度不能超過(guò)0.030，如果超過(guò)這個(gè)范圍，應(yīng)查明原因加以解決。

5.1 樣品的預(yù)處理

氨氮測(cè)定的原理是氨與納氏試劑反應(yīng)，生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，與顏色深淺成正比。清潔無(wú)色的地表水、地下水可直接取50毫升水樣進(jìn)行測(cè)定。當(dāng)樣品存在干擾時(shí)，應(yīng)對(duì)水樣進(jìn)行相應(yīng)的預(yù)處理，才能取得正確的結(jié)果。水樣含有余氯應(yīng)用硫代硫酸鈉加以除去；當(dāng)用絮凝沉淀法處理樣品時(shí)，一定要調(diào)節(jié)溶液的pH值為10.5左右，否則加入酒石酸鉀鈉和納氏試劑時(shí)會(huì)使溶液渾濁，影響測(cè)定結(jié)果[1]。取絮凝沉淀后的上清液時(shí)，應(yīng)避免取到白色沉淀物，使空白和測(cè)定結(jié)果偏高而造成誤差，如過(guò)濾，應(yīng)用無(wú)氨水沖洗中性濾紙多次，棄去，再進(jìn)行過(guò)濾。必要時(shí)用離心機(jī)處理沉淀后的樣品；當(dāng)樣品中含有鈣、鎂、鐵等金屬離子時(shí)，加入酒石酸鉀鈉應(yīng)該可以去除，如仍有干擾，可加入硫酸鋅和氫氧化鈉共沉淀，并進(jìn)行過(guò)濾[1]。但應(yīng)過(guò)濾前，應(yīng)用無(wú)氨水沖洗濾紙多次，以消除濾紙中含有的氨。對(duì)色度高及成分復(fù)雜的工業(yè)及生活、垃圾污水，則需用蒸餾法預(yù)處理水樣除去干攏，在蒸餾過(guò)程中，應(yīng)注意蒸餾的速度不能過(guò)快，否則會(huì)導(dǎo)致硼酸吸收效果不理想，結(jié)果偏低。

5.2 pH值的影響

水樣的pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響，李蘇杭[2]對(duì)pH值對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響作了探討，當(dāng)對(duì)水樣用硫酸和氫氧化鈉進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié)，然后在同樣條件下測(cè)定不同pH值樣品的結(jié)果，表明：當(dāng)水樣pH值為6.93，8.72，10.1時(shí)，測(cè)定值分別為1.71，1.72，1.72，測(cè)定結(jié)果很穩(wěn)定，但是將水樣pH值調(diào)為3.05，1.75時(shí)，測(cè)定值為1.09，1.00，表明水樣pH值為中性到堿性時(shí)，測(cè)定結(jié)果相差不大，但水樣pH值為酸性時(shí)，測(cè)定結(jié)果有較大相差[2]。因此測(cè)定時(shí)，應(yīng)注意水樣的pH值，如果pH為酸性，則需要用氫氧化鈉對(duì)水樣進(jìn)行調(diào)節(jié)。

5.3 放置時(shí)間

放置時(shí)間影響測(cè)定結(jié)果，方法標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定顯色時(shí)間為10min，顯色10min后，顯色較穩(wěn)定，應(yīng)盡快比色，當(dāng)顯色時(shí)間超過(guò)30min后，顯色不穩(wěn)定，測(cè)定值增加，與前30min測(cè)定結(jié)果有較大誤差，見(jiàn)表1。

5.4 稀釋倍數(shù)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

在平常監(jiān)測(cè)工作中，常常有廢水氨氮的濃度較高，需要稀釋的情況，不同的稀釋倍數(shù)常常會(huì)導(dǎo)致不同的監(jiān)測(cè)結(jié)果，應(yīng)盡量控制樣品稀釋后的吸光度在0.4～0.5之間，此時(shí)的結(jié)果相對(duì)更為準(zhǔn)確可靠。

5.5 實(shí)驗(yàn)環(huán)境

由于氨容易揮發(fā)，容易被樣品吸收，玷污樣品，因此測(cè)定氨氮的實(shí)驗(yàn)室要避免同使用氨水的監(jiān)測(cè)項(xiàng)目(揮發(fā)酚、硬度等)同一間實(shí)驗(yàn)室，同時(shí)應(yīng)避免外界氨的污染影響樣品而造成測(cè)定結(jié)果誤差。

6 其他質(zhì)量控制措施

在實(shí)際工作中，還可以采用以下幾點(diǎn)質(zhì)量控制手段

(1)樣品采集時(shí)，應(yīng)現(xiàn)場(chǎng)采集平行樣、密碼樣，全程序空白等樣品，以對(duì)采樣過(guò)程，保存劑、存放條件等進(jìn)行評(píng)價(jià)。全程序空白不得有檢出待測(cè)物質(zhì)。

(2)樣品測(cè)定時(shí)，可以同時(shí)作標(biāo)準(zhǔn)樣品、加標(biāo)回收等分析，檢驗(yàn)試劑、儀器、實(shí)驗(yàn)室操作等。樣品的精密度和準(zhǔn)確度，不確定度均應(yīng)在規(guī)定范圍內(nèi)。

(3)定期檢測(cè)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。未繪制曲線應(yīng)對(duì)相應(yīng)濃度點(diǎn)作比對(duì)，比對(duì)結(jié)果應(yīng)在可允許范圍。

(4)分析人員應(yīng)取得上崗證，持證上崗。

7 結(jié)語(yǔ)

納氏試劑分光光度法是測(cè)定氨氮的常用方法，測(cè)定過(guò)程中，影響因素較多，應(yīng)從現(xiàn)場(chǎng)采樣、樣品保存、試劑、樣品pH值、環(huán)境、試劑空白、比色時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)樣品分析等方面進(jìn)行質(zhì)量控制，以更好地得出科學(xué)、有效的監(jiān)測(cè)結(jié)果。