李家科，陳 瀅，韓效奇，劉 欣，王艷香，郭平春

(景德鎮(zhèn)陶瓷大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，景德鎮(zhèn) 333403)

1 引 言

半導(dǎo)體材料由于其電學(xué)和光學(xué)特性在制備多功能光電器件中具有非常重要作用，在半導(dǎo)體材料中，氧化鋅是一種具有較大禁帶寬度(3.37 eV)和激子結(jié)合能(60 meV)的半導(dǎo)體材料[1]。由于ZnO顆粒尺寸的精細化，其電子吸收、散射和遷移率等性質(zhì)發(fā)生了變化，表現(xiàn)出表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)等不同于普通氧化鋅的光學(xué)特性、電學(xué)特性等。目前合成ZnO超細粉體的方法有水熱法[2]、溶膠-凝膠法[3]、金屬有機化學(xué)氣相沉積法[4]、 化學(xué)氣相沉積法[5]等。然而，大多數(shù)合成方法都需要在嚴格的條件下以及采用昂貴的設(shè)備。燃燒法合成ZnO與其它方法相比，具有加工成本低、節(jié)能、省時等優(yōu)點。燃燒法合成是利用外部能量誘發(fā)反應(yīng)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所放出的熱量促使反應(yīng)以燃燒波的形式自動蔓延，從而得到ZnO超細粉體。

近年來，ZnO被廣泛應(yīng)用于太陽能電池[6]、光催化劑[7]、室溫紫外激光器[8]，場效應(yīng)晶體管[9]，光電檢測器[10]，氣體傳感器[11]等重要領(lǐng)域。尤其在染料敏化太陽能電池(DyE-sensitized solar cells，DSSCs)方面，由于其制作工藝簡單，成本低廉，材料來源廣泛且不產(chǎn)生污染而受到廣泛關(guān)注。典型的DSSCs[12-13]包括光陽極、染料敏化劑、電解質(zhì)和對電極四個部分組成，其中光陽極一般有ZnO，TiO2或SnO2等半導(dǎo)體材料組成[14]。而ZnO超細粉體具有很強的激發(fā)電子能力，可為光生電子的傳輸提供路徑，減少電子在傳輸過程中的損失，可有效提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

本文研究以 Zn(NO3)2·6H2O 作為鋅源、C12H22O11作為燃料,去離子水為溶劑，采用溶液燃燒法合成 ZnO超細粉體，以合成超細粉體為原料制備DSSCs光陽極，研究不同溫度處理的光陽極對組裝電池性能的影響規(guī)律，并對工藝參數(shù)進行優(yōu)化。

2 實 驗

2.1 原料及試劑

六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、蔗糖(C12H22O11)、醋酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)、聚乙二醇-300 (PEG-300)、乙基纖維素(10cp)、乙基纖維素(46cp)和松油醇、無水乙醇等均為分析純，實驗用水為去離子水。

2.2 ZnO超細粉體的制備

根據(jù)推進化學(xué)原理[15-16]， 假定在燃料-硝酸鋅的溶液體系中燃燒釋放的氣體為N2、CO2和H2O，則蔗糖與硝酸鋅配制的溶液體系燃燒反應(yīng)方程為:

其中φ為燃料和硝酸鹽的比值(摩爾比), 稱之為化學(xué)計量系數(shù), 當(dāng)φ=1時, 理論上系統(tǒng)完全燃燒?？紤]到體系散熱等因素, 實驗取φ=1.5(燃料過量)進行配制溶液。典型的工藝流程如下：首先，準確稱取0.04 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于50 mL去離子水，磁力攪拌1 h 得到溶液A。隨后，在磁力攪拌下，將 0.06 mol C12H22O11緩慢加入到溶液A中，加入完成后繼續(xù)攪1 h，得到溶液B。最后加入適量去離子水于B溶液標定Zn2+濃度為 0.2 mol/L，得到前驅(qū)體溶液C。取適量的溶液C于坩堝并置于500 ℃馬弗爐中，使其發(fā)生燃燒反應(yīng)，燃燒結(jié)束保溫10 min后取出即可得到蓬松粉體。

2.3 DSSCs電池制備

2.3.1 ZnO致密層制備

將5 mL聚乙二醇-300和1.5 g氨水加入到60 mL、0.5 mol/L醋酸鋅溶液中，攪拌均勻，將混合溶液置于70 ℃恒溫水浴中，加入80 mL無水乙醇，劇烈攪拌2 h 后，繼續(xù)加入15 mL氨水，得到無色透明的ZnO前驅(qū)體溶膠。采用旋涂法將ZnO前驅(qū)體溶膠旋涂于1.5 cm×2 cm FTO導(dǎo)電玻璃上，然后經(jīng)過500 ℃熱處理，得到ZnO致密層薄膜，用于提高對入射光的利用效率。

2.3.2 ZnO多孔層光陽極制備

將溶液燃燒合成ZnO超細粉體、乙基纖維素(46cp)、乙基纖維素(10cp)、松油醇按質(zhì)量比1∶0.22∶0.28∶4.05配料，并添加適當(dāng)無水乙醇作為溶劑，利用全方位球磨機進行混料，將所得漿料進行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到具有一定粘性和流動性漿料。采用刀片法將漿料涂覆于具有ZnO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃上，并對其進行熱處理(處理溫度分別為400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃)并保溫30 min，自然冷卻后得到ZnO多孔層光陽極。

2.3.3 太陽能電池的組裝

將上述制備 ZnO多孔層光陽極置于N719染料溶液(濃度0.5 mmol/L)中，在暗態(tài)敏化2 h，得到吸附了染料的ZnO光陽極，然后以Pt為對電極組裝，并在其中滴入適量的氧化還原電解質(zhì)，從而得到具有“三明治”結(jié)構(gòu)的開放式電池[17]。

2.4 性能表征

采用XRD衍射儀(德國Brucker、D8-Advance)分析試樣的物相組成，測試條件：Cu靶Kα，λ=0.154178 nm，電流為40 mA，電壓為40 kV，掃描速度為4°/min；利用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FSEM)觀察試樣的微觀結(jié)構(gòu)；采用ASAP-2020全自動物理化學(xué)吸附儀(Micromeritics公司，USA)檢測粉體的比表面積, 以高純氮為吸附質(zhì), 在液氮溫度下測定, 比表面積用BET公式進行計算；采用太陽光模擬光源(SXDN-150，Nowdata Corporation，Japan)，數(shù)字源表(Keithley 2401，USA)，模擬光強AM1.5(100 mW/cm2) 測試電池J-V曲線，測試電池面積為0.16 cm2，用于分析電池的光電性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 粉體的物相分析

圖1 溶液燃燒合成ZnO粉體的XRD圖譜
Fig.1 XRD pattern of ZnO powder synthesized by solution combustion method

圖1為溶液燃燒合成粉體的XRD圖譜。從圖中可以看出，衍射峰與標準卡JCPDS No.36-1451匹配，位于31.72°，34.44°，36.21°的強衍射峰分別對應(yīng)(100)，(002)，(101)晶面，其它衍射峰分別對應(yīng)(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)和(202)晶面，說明用燃燒法成功合成了六方纖鋅礦型ZnO晶體。此外，從圖中還可以觀察到，ZnO粉體衍射峰尖銳，且強度較高，說明合成晶體結(jié)構(gòu)完善。采用謝樂公式(Scherrer公式)可以得到ZnO晶粒尺寸約為50 nm。從以上分析可知，合成 ZnO粉體具有粒徑小、結(jié)晶度高和純度高等特點，這有助于提高的電池光電轉(zhuǎn)化效率，在后續(xù)的論述中將得以證實。

3.2 粉體的形貌分析

圖2為溶液燃料合成ZnO粉體的SEM照片。從圖2(a)中可以看出，ZnO粉體是由短棒狀顆粒組成的片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)無序堆積成疏松結(jié)構(gòu)。此外，從圖2(b)中可以看出，顆粒粒徑分布均勻，顆粒徑向尺寸約為50 nm。由BET分析可知，粉體的比表面積為24.83 m2/g。由于粉體的顆粒分布均勻、結(jié)構(gòu)疏松和較大的比表面積，有利于對染料(光敏化劑)的吸附，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率[18]。

圖2 溶液燃料合成的ZnO粉體的SEM照片
Fig.2 SEM images of as-synthesized ZnO powder by solution combustion method

3.3 ZnO光陽極截面形貌分析

圖3為經(jīng)過450 ℃熱處理獲得ZnO光陽極的截面SEM照片。從圖3(a)中可以看出，采用刀片法制備的光陽極結(jié)構(gòu)均勻，厚度約為50 μm，且光陽極與FTO(導(dǎo)電玻璃)結(jié)合緊密，沒有明顯開裂或脫離等缺陷。此外，從圖3(b)高倍SEM照片中可以看出，致密層約200 nm，由粒徑20～30 nm的ZnO顆粒組成，且與FTO結(jié)合緊密，致密層在電池中主要作用是提高多孔層在FTO玻璃表面上的附著力，避免電解質(zhì)和染料直接與FTO接觸，使電子產(chǎn)生大量復(fù)合現(xiàn)象。此外，由于致密層與FTO、多孔層結(jié)合致密，可以減小接觸電阻，也有利于光電轉(zhuǎn)化效率的提高。

圖3 太陽能電池光陽極截面SEM照片
Fig.3 SEM images of cross section of photoanode for solar cells

圖4 不同熱處理溫度制備ZnO光陽極所組裝 DSSCs的J-V曲線
Fig.4J-Vcurves of DSSCs composed of ZnO photoanode prepared at different heat treatment temperatures

從圖3(b)中還可以看出，多孔層由片狀疏松結(jié)構(gòu)組成， ZnO粉體的形貌沒有發(fā)生明顯變化，這有利于對染料的吸附，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。此外，不同溫度處理得到ZnO光陽極的微觀形貌也具有與類似規(guī)律。

3.4 電池的光電性能分析

圖4為在不同熱處理溫度下制備ZnO光陽極所組裝電池的J-V分析結(jié)果。從圖4中可以看出，不同溫度處理光陽極所組裝電池均具有較高的效率，開路電壓在0.60～0.65 V、短路電流密度在9.0～13.0 mA/cm2。此外，從表1還可以看出，隨著熱處理溫度增加，電池效率呈現(xiàn)先增加、后減小趨勢，當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，電池效率達到最大值5.20%，隨后在增加熱處理溫度，電池效率減小。

產(chǎn)生上述實驗現(xiàn)象原因為，溶液燃燒合成ZnO粉體具有較小粒徑和較大比表面積，這有利于對染料(光敏化劑)吸附，以及電子空穴產(chǎn)生、傳送，從而達到提高電池效率目的；此外，由于光陽極漿料中的粘結(jié)劑(乙基纖維素)一般在 450 ℃下才能完全分解，當(dāng)處理溫度較低時(如400 ℃)，纖維素還未分解完全，殘留雜質(zhì)阻礙電子在光陽極中傳送、以及降低光陽極孔隙率導(dǎo)致吸附染料能力減弱，從而降低電池效率。當(dāng)熱處理溫度增加到450 ℃，由于粘結(jié)劑完全分解，光陽極具有較高的孔隙率，加之ZnO較小粒徑和較大比表面積，這些因素的協(xié)同作用，從而使電池效率達到最大值。當(dāng)熱處理溫度進一步增加，由于燒結(jié)作用使光陽極孔隙率降低、以及ZnO顆粒長大，使吸附染料能力減小，從而使電池效率呈現(xiàn)下降趨勢。

表1 不同熱處理溫度制備ZnO光陽極所組裝DSSCs的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of DSSCs composed of ZnO photoanode prepared at different heat treatment temperatures

4 結(jié) 論

(1)以Zn(NO3)2·6H2O作為鋅源、C12H22O11作為燃料和去離子水為溶劑，采用溶液燃燒法成功合成ZnO粉體，平均徑向粒徑為50 nm，比表面積24.83 m2/g；

(2)熱處理溫度對電池性能有著顯著影響，合適熱處理溫度可以除去光陽極中殘留物和提高孔隙率，增加對染料吸附能力和電子傳送能力，從而提高電池效率。當(dāng)熱處理溫度為450 ℃時，所組裝電池具有較高開路電壓(0.63 V)、短路電流(12.73 mA/cm2)和填充因子(64.70%)，電池的光電轉(zhuǎn)換效率達到最大值5.20%。