韓 釗, 趙 瑩, 王絲絲, 宋昭崢

(中國(guó)石油大學(xué)(北京)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 102249)

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料和儀器

實(shí)驗(yàn)材料:溴代辛烷,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,阿拉丁有限公司;1-甲基咪唑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,阿拉丁有限公司;硫氰酸鈉,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%,丙酮與乙酸乙酯,分析純,天寶科技有限集團(tuán)。

主要儀器:密度計(jì),DUO48,Meotoer-Torlegdo Tnhtster;黏度計(jì),NJ-5S,蘇州設(shè)備廠;微庫(kù)侖綜合分析儀,WK-2D,南京科環(huán)分析儀器公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用兩步法制備抽提劑(硫氰酸鹽類離子液體)[17][Omim][SCN]、[Bmim][SCN]和[Emim][SCN],用黏度計(jì)和密度計(jì)分別測(cè)量其黏度和密度。將其用于模擬汽油萃取脫硫[18],首先設(shè)定磁力攪拌器的溫度,將一定的模擬汽油(正辛烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于95%,硫化物以噻吩為主,且加入一定的甲苯)加入到反應(yīng)器中,再按一定的體積比加入離子液體進(jìn)行萃取。模擬汽油的具體配制如下:常溫下用電子天平準(zhǔn)確稱取0.200 9 g噻吩于250 mL容量瓶中,同時(shí)取7.414 4 g甲基苯于其中,最后準(zhǔn)確稱取140.740 g正辛烷溶液,即得到噻吩溶液,其中初始硫質(zhì)量濃度為515 mg/L。

反應(yīng)結(jié)束后將圓底燒瓶取出,超聲30 min,靜置分層后用分液漏斗進(jìn)行分離,取上層液用去離子水洗滌3次,得到的液體即為脫硫后的汽油,用去離子水溶解下層溶液即得到回收離子液體,經(jīng)旋蒸、干燥得到再生離子液體并將其再用于脫硫?qū)嶒?yàn)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中分別考察萃取溫度、萃取時(shí)間以及劑油比對(duì)脫硫率的影響,以及該類離子液體的脫硫能力,回收率及恢復(fù)脫硫能力,實(shí)驗(yàn)中采用WK-2D微庫(kù)侖儀測(cè)定油品中總硫量。

2 結(jié)果分析

2.1 離子液體的密度和黏度

對(duì)于相分離而言,密度是相當(dāng)重要的分離參數(shù),它們主要由Ionic Liquids的陰、陽(yáng)離子確定。所合成的3種Ionic Liquids在不同溫度下的密度見圖1。

圖1 離子液體的密度與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between density and temperature of ionic liquid

從圖1看出,這類離子液體在常溫下其密度都比水、汽油的密度大,且與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這主要是由于溫度升高時(shí),陰陽(yáng)離子之間的間距增大,離子液體的體積膨脹,因而導(dǎo)致密度變小,此外還可以看出隨著陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)密度減小,這是因?yàn)橥榛鶄?cè)鏈越長(zhǎng)體積越大,密度就越小。此外還可以從圖中分析發(fā)現(xiàn)離子液體密度對(duì)溫度的變化并沒(méi)有其對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)的變化敏感。

離子液體被認(rèn)為是一種高黏度物質(zhì),其黏度通常會(huì)比傳統(tǒng)有機(jī)抽提脫硫溶劑高1～3個(gè)數(shù)量級(jí),主要由氫鍵以及范德華力所決定。圖2為所合成的3種Ionic Liquids在不同溫度下的黏度。

圖2 離子液體的黏度與溫度關(guān)系Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of ionic liquid

從圖2可知,黏度隨著溫度的升高而減小,隨著烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)而增加。這是由于當(dāng)溫度升高時(shí),分子間的流動(dòng)性變大,黏度變小,而烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)使范德華力增加,黏度變大。此外在常溫條件下[Emim][SCN]與[Bmim][SCN]的黏度都比Lewis酸性離子液體的黏度小。

2.2 萃取溫度的影響

常壓下以[Omim][SCN]為抽提劑,設(shè)定劑油比為1∶4,萃取時(shí)間為40 min, 取不同實(shí)驗(yàn)溫度進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn),結(jié)果見圖3。

圖3 溫度對(duì)離子液體脫硫的影響Fig.3 Influence of temperature on ionic liquid desulfurization

從圖3看出,在35～40 ℃內(nèi),離子液體萃取脫硫效率隨著溫度的升高而增大。當(dāng)萃取溫度高于40 ℃時(shí),離子液體萃取脫硫效率隨著溫度的升高而快速降低。離子液體的黏度受溫度的影響較大,隨著溫度的升高,離子液體黏度快速降低。另外離子液體與油品中噻吩之間的相互作用力也受溫度的影響,溫度升高兩者分子間作用力降低。當(dāng)溫度低于40 ℃時(shí),噻吩在離子液體中的傳質(zhì)占主導(dǎo)作用,此時(shí)離子液體的黏度大,噻吩的傳質(zhì)受限,因此溫度越低離子液體對(duì)噻吩脫除率越低。當(dāng)溫度高于40 ℃時(shí),離子液體的黏度較低,傳質(zhì)對(duì)噻吩的萃取影響較小。此時(shí)離子液體和噻吩之間的相互作用成為影響萃取的主要因素,隨著溫度升高,離子液體和噻吩之間形成的π電子絡(luò)合作用被逐漸打破,導(dǎo)致脫硫率降低。因此,實(shí)驗(yàn)中萃取溫度選擇40 ℃。

2.3 萃取時(shí)間的影響

常壓下,溫度為40 ℃,劑油比(體積比)取1∶4,以不同抽提時(shí)間進(jìn)行脫硫,結(jié)果見圖4。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)離子液體脫硫的影響Fig.4 Influence of extraction time on ionic liquids desulfurization

由圖4看出,隨著抽提時(shí)間的延長(zhǎng),脫硫率逐漸上升至平緩,所以使用[Omim][SCN]進(jìn)行抽提脫硫時(shí),最佳抽提時(shí)間為40 min,此時(shí)整個(gè)體系已到抽提脫硫極限(抽提平衡)。

2.4 劑油比的影響

在40 ℃、常壓下、單級(jí)萃取40 min,以不同劑油比進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn),結(jié)果見圖5。

圖5 劑油比對(duì)離子液體脫硫的影響Fig.5 Influence of solvent to oil ration on ionic liquid desulfurization

由圖5看出,劑油比(D)對(duì)離子液體抽提脫硫率影響很大。隨D值的變化脫硫率的變化幅度可以在20%變動(dòng),在D值從1∶1降到1∶5的過(guò)程中,脫硫率由增大至平緩,尤其當(dāng)D值從1∶2減至1∶4時(shí),油品中噻吩脫出率增長(zhǎng)約10%,這主要是由于在劑油比較大時(shí),離子液體對(duì)噻吩的選擇性與其在烴中的溶質(zhì)分配率相比,離子液體在烴中的溶質(zhì)分配率占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致脫硫過(guò)程中噻吩下降較少,因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程中應(yīng)選擇劑油比較小為優(yōu)。其次盡管離子液體合成技術(shù)已經(jīng)很成熟,但是制備過(guò)程中耗費(fèi)較高,所以在不影響抽提脫硫率的情況下可考慮增大劑油比。這樣使單位離子液體的利用率提高,因而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可以選取最佳值D為1∶5較合適。

2.5 離子液體的萃取脫硫

設(shè)定劑油比為1∶4,溫度為40 ℃,得出不同脫硫劑單級(jí)、三級(jí)脫硫率如圖6所示。

圖6 離子液體單級(jí)、三級(jí)脫硫效率Fig.6 Single-stage and multi-stage desulfurization efficiency of ionic liquids

從圖6可以得出這3種離子液體隨著咪唑烷基側(cè)鏈長(zhǎng)度的增長(zhǎng),脫硫率變大,一般認(rèn)為,隨著咪唑基離子液體烷基鏈長(zhǎng)度的增加,噻吩與離子液體的相互作用增強(qiáng)。這是由于咪唑烷基側(cè)鏈越長(zhǎng),陰陽(yáng)離子間空間位阻越大,中間所形成的堆垛越大[19],能吸附更多的硫化物。在這3種萃取劑中[Omim][SCN]的脫硫效率最大，是較好的脫硫劑。三級(jí)脫硫后,這些離子液體的顏色和黏度均無(wú)明顯變化,萃取試驗(yàn)中并無(wú)氣體生成,說(shuō)明這類離子液體穩(wěn)定性良好且交叉污染程度較小。

2.6 離子液體的回收率

離子液體制備復(fù)雜,產(chǎn)率不高,因此反應(yīng)后用去離子水對(duì)其進(jìn)行回收旋蒸再生。以40 mL的新鮮離子液體為例,考察其脫硫后的回收率,結(jié)果見表1。

表1 離子液體的回收率

由表1看出,第一次抽提結(jié)束后,離子液體的回收率為86.3%,隨著抽提次數(shù)的增加,回收率逐漸減小,導(dǎo)致其回收率下降的原因可能是,萃取過(guò)程中[Omim][SCN]的流失或者是反萃取過(guò)程中的浪費(fèi),經(jīng)3次萃取后噻吩基本可以脫除,此時(shí)離子液體的回收率高達(dá)61.8%,因此可以選擇此萃取劑進(jìn)行多級(jí)脫硫。離子液體的回收率隨著抽提級(jí)數(shù)的增加有所下降,為了節(jié)約成本應(yīng)盡可能在單級(jí)抽提實(shí)驗(yàn)中使脫硫率最大。

2.7 離子液體的恢復(fù)脫硫率

遵循綠色經(jīng)濟(jì)的發(fā)展就需要離子液體更大的恢復(fù)脫硫率以達(dá)到原子的有效利用。在萃取實(shí)驗(yàn)中,不僅要求萃取劑與模擬汽油交叉污染程度小而且要保持其原有的物化性能,恢復(fù)其最大萃取能力。再生后的[Omim][SCN]恢復(fù)脫硫能力見表2。

表2 離子液體恢復(fù)脫硫能力

由圖6可知新鮮的[Omim][SCN]離子液體單級(jí)脫硫率為59.2%,由表2看出,離子液體再生后,其脫硫能力有所下降,但是仍然能脫出模擬油中的部分硫化物。離子液體的第一次恢復(fù)脫硫能力可以高達(dá)82.1%,且當(dāng)再次回收應(yīng)用時(shí),其恢復(fù)脫硫率仍能達(dá)到50%以上。離子液體的恢復(fù)脫硫率降低的原因?yàn)?①經(jīng)過(guò)多級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)后,汽油中的組分在一定程度上會(huì)污染離子液體;②在再生過(guò)程中,[Omim][SCN]經(jīng)過(guò)高溫高壓的環(huán)境,其結(jié)構(gòu)性能可能發(fā)生了一定的變化;③回收后的離子液體中可能有噻吩,當(dāng)進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)時(shí)轉(zhuǎn)移到了汽油中,最終導(dǎo)致離子液體恢復(fù)脫硫能力降低。

2.8 復(fù)配萃取

由于離子液體制備復(fù)雜且其單級(jí)萃取效率不高,所以用適宜的有機(jī)溶劑與其復(fù)配使用可以有效降低其使用量且提高脫硫率。環(huán)丁砜是一種很好的脫硫劑,實(shí)驗(yàn)中采用環(huán)丁砜為復(fù)合萃取劑與離子液體聯(lián)合使用,嘗試通過(guò)分步萃取實(shí)驗(yàn)以達(dá)到深度脫硫的目的。將下列萃取劑和劑油比在40 ℃、常壓下單級(jí)萃取40 min,考察各種萃取劑的脫硫能力,結(jié)果見圖7，其中下標(biāo)a、b、油等代表相應(yīng)的物質(zhì)。

圖7 不同萃取劑的脫硫率Fig.7 Desulfurization efficiency of different extractant

在常壓下,萃取溫度為40 ℃,抽提時(shí)間為40 min, 分別以劑油比[Omim][SCN]∶汽油=1∶4、環(huán)丁砜∶汽油=1∶1、[Omim][SCN]∶環(huán)丁砜∶汽油=1∶1∶4對(duì)初始硫質(zhì)量濃度為515 mg/L的模擬汽油進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn),脫硫效率分別為57%、63.5%、83.7%。圖7表明,離子液體([Omim][SCN]和環(huán)丁砜復(fù)配的離子液體)對(duì)汽油中的硫化物的脫除率最高,達(dá)83.7%。而當(dāng)環(huán)丁砜單獨(dú)與汽油按V油∶V環(huán)丁砜=1∶1脫硫時(shí),其脫硫率為63.5%。盡管其比離子液體[Omim][SCN]單級(jí)脫硫率57.8%要高,但是按體積比的轉(zhuǎn)換關(guān)系得出，1體積的[Omim][SCN]可以脫除4體積的汽油中的硫化物,而1體積的環(huán)丁砜只脫除了1體積的汽油中的硫化物,所以雖然[Omim][SCN]的脫硫率比環(huán)丁砜低一點(diǎn),但是[Omim][SCN]在單位體積內(nèi)脫出硫化物卻比環(huán)丁砜多而且還可以多次利用,當(dāng)利用V油∶V環(huán)丁砜=1∶1進(jìn)行抽提脫硫時(shí),成本費(fèi)用高且對(duì)設(shè)備的要求也高,選擇復(fù)合萃取不僅可以節(jié)約成本，還可以達(dá)到很高的脫硫率。

3 結(jié) 論

(1)實(shí)驗(yàn)合成的硫氰酸鹽離子液體的密度和黏度與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,密度隨著陽(yáng)離子烷基側(cè)鏈的增長(zhǎng)而減小,黏度則相反。

(2)[Omim][SCN]對(duì)汽油的最優(yōu)抽提條件:劑油比為1∶5,溫度為40 ℃,抽提時(shí)間為40 min?？梢詫⒃现械泥绶院坑?82 mg/L脫至57 mg/L。硫氰酸鹽離子液體一次性脫硫率高,比常見離子液體的脫硫率大,選擇[Omim][SCN]為最好的脫硫劑,經(jīng)三級(jí)脫硫后可將模擬汽油中的噻吩基本脫出,且不污染汽油。

(3)以[Omim][SCN]為抽提劑,再生后的[Omim][SCN]進(jìn)行多級(jí)脫硫時(shí),其脫硫能力有所降低,3次重生后仍能恢復(fù)50.8%的脫硫能力。為節(jié)約成本，將離子液體與環(huán)丁砜分步萃取可以將模擬汽油中83.7%的噻吩脫出。