沈肖胤，程連潮，李 輝，戴仙雅，盧國(guó)強(qiáng)，樊 榮

(上海航天動(dòng)力技術(shù)研究所， 上海 201109)

固體推進(jìn)劑是一種具有特定性能的含能復(fù)合材料，是導(dǎo)彈、火箭等各類空間飛行器固體發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力能源。由于固體推進(jìn)劑原材料易得，安全性能好，力學(xué)性能優(yōu)良，在火箭導(dǎo)彈等航天技術(shù)中的應(yīng)用較為廣泛。鎂和鋁(尤其是鋁)是固體推進(jìn)劑中常用的金屬燃料[1]，其中鋁粉有較高的熱值，但點(diǎn)火能力相對(duì)較弱，加入鎂粉可以改善其點(diǎn)火和燃燒效率，鋁鎂貧氧推進(jìn)劑是在復(fù)合推進(jìn)劑的基礎(chǔ)上加入了鎂鋁金屬顆粒，保證較高熱值的同時(shí)改善了點(diǎn)火和燃燒效率。

十氫化萘作為航空燃料中大分子烴的重要替代組分，其燃燒的重要性不可忽視。Boehma等人對(duì)十氫化萘的高中低溫段反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量，Ranzi等人建立了十氫化萘的集總反應(yīng)機(jī)理。李穎麗等人研究了十氫化萘中低溫燃燒反應(yīng)路徑的量化計(jì)算，李斌等人開(kāi)展了十氫萘/空氣的點(diǎn)火延遲特性研究。但對(duì)含十氫化萘的鋁鎂推進(jìn)劑長(zhǎng)期貯存過(guò)程中性能的穩(wěn)定性研究卻比較少。

本文選用在自然條件下貯存6年的含十氫萘的鋁鎂推進(jìn)劑藥柱為研究對(duì)象，藥柱貯存過(guò)程中未采取特殊干燥措施，對(duì)藥柱表面藥與內(nèi)部藥的外觀、成份、含量、熱分析等測(cè)試進(jìn)行性能對(duì)比研究，為該類配方的推進(jìn)劑老化提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

自然條件下貯存6年的含十氫萘的鋁鎂推進(jìn)劑藥柱為研究對(duì)象，藥柱貯存過(guò)程中未采取特殊干燥措施。表1中的數(shù)據(jù)表示了推進(jìn)劑的大致配方。

表1 推進(jìn)劑大致配方

傅里葉紅外：Thermo Nicolet 360 FT-IR。

實(shí)驗(yàn)條件：將試樣(外部藥白色霉斑物質(zhì)和內(nèi)部藥)磨粉加入溴化鉀壓片后進(jìn)行掃描。

液相色譜：SHIMADZU LCMS-2020。

實(shí)驗(yàn)條件：分別稱取等量的表面藥和內(nèi)部藥，浸泡于四氫呋喃溶液中，溶脹后進(jìn)行液相色譜分析測(cè)試，并與十氫萘標(biāo)樣進(jìn)行分析。

熱分析實(shí)驗(yàn)在EXSTAR6200 TG/DTA熱分析儀上進(jìn)行，試樣分別選取自然貯存后藥柱的表面藥和藥柱內(nèi)部藥。

恒溫實(shí)驗(yàn)條件：設(shè)置TG爐溫100 ℃，恒溫2 h，記錄試樣的失重過(guò)程。

熱分解實(shí)驗(yàn)：升溫速率10 ℃/min，敞口鋁制坩堝，氮?dú)饬髁繛?00 mL/min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 外觀對(duì)比

由圖1可知，藥柱表面藥與內(nèi)部藥在外觀上差異明顯，藥柱表面藥有明顯的白色斑點(diǎn)狀物質(zhì)，不均勻的散布在藥柱表面，表面粗糙且顆粒較大；而內(nèi)部藥表面光滑，均勻，并未出現(xiàn)白色斑點(diǎn)狀物質(zhì)。

圖1 藥柱不同部位外觀

由于藥柱貯存過(guò)程中未采取特殊干燥措施，長(zhǎng)期與潮濕空氣接觸，而在貯存過(guò)程中如果遇到潮濕環(huán)境可能發(fā)生結(jié)塊或潮解。分析認(rèn)為： AP吸水后顆粒表面會(huì)形成一層飽和溶液膜[2-3]，由于表面張力的作用，不同顆粒的表面溶液相互連接; 當(dāng)空氣中溫、濕度降低時(shí)，溶液中的AP就會(huì)結(jié)晶，并將原來(lái)的顆粒連接起來(lái)，小顆粒變成大顆粒，大顆粒之間再形成鹽橋，最終導(dǎo)致AP粉體結(jié)塊。而鎂、鋁等金屬粉在空氣中也容易吸潮或者氧化變質(zhì)。加上藥柱配方內(nèi)還有十氫萘，也易產(chǎn)生白色結(jié)晶物質(zhì)。

綜上所述，表面藥白色霉斑物質(zhì)可能為結(jié)晶的AP、變質(zhì)的鋁粉或鎂粉及十氫萘。為確定白色霉斑物質(zhì)的成份及表面藥和內(nèi)部藥之間的差別，對(duì)兩者進(jìn)行了傅里葉紅外測(cè)試進(jìn)行組份分析。

2.2 傅里葉紅外分析測(cè)試

圖2 表面藥與內(nèi)部藥傅里葉紅外掃描圖

2.3 液相色譜分析測(cè)試

為改善藥柱的點(diǎn)火及燃燒性能，在配方中增加了一定比例的十氫萘，而由于十氫萘的物理性能不穩(wěn)定，常溫下易揮發(fā)，為研究長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，藥柱內(nèi)十氫萘含量的變化，將試樣進(jìn)行液相色譜分析測(cè)試，并與十氫萘標(biāo)樣進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 表面藥與內(nèi)部藥液相色譜圖

由圖4可知，十氫萘標(biāo)樣在保留時(shí)間約50min處出峰，對(duì)比十氫萘標(biāo)樣，藥柱表面藥和內(nèi)部藥內(nèi)均含有十氫萘成份，說(shuō)明在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，十氫萘并沒(méi)有完全揮發(fā)。

圖4 表面藥與內(nèi)部藥內(nèi)十氫萘含量

對(duì)比表面藥和內(nèi)部藥的液相色譜圖可知，兩者雖然在保留時(shí)間約50 min處均有峰出現(xiàn)，但兩者的峰面積不同，內(nèi)部藥的峰面積明顯大于表面藥，考慮到制樣時(shí)兩者的重量相同，內(nèi)部藥內(nèi)所含的十氫萘含量要大于表面藥。通過(guò)計(jì)算可得，其中內(nèi)部藥內(nèi)所含十氫萘含量為0.46%，表面藥內(nèi)所含十氫萘含量為0.36%，兩者相差0.1%。分析認(rèn)為，由于在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中，十氫萘一直處于揮發(fā)的狀態(tài)，所以藥柱內(nèi)十氫萘要含量遠(yuǎn)低于配方設(shè)計(jì)時(shí)所使用的含量；藥柱外部的十氫萘由于直接接觸空氣，揮發(fā)較快，而藥柱內(nèi)由于藥本體的存在，起到了一定的隔離作用，使十氫萘無(wú)法直接揮發(fā)，只能通過(guò)遷移的方式逐漸向外揮發(fā)擴(kuò)散，故內(nèi)部藥內(nèi)十氫萘的含量要略高于表面藥。

2.4 恒溫?zé)岱治鰷y(cè)試

由圖5可知，內(nèi)部藥與表面藥的失重主要均集中在試驗(yàn)的前20 min內(nèi)，20 min后至試驗(yàn)結(jié)束，試樣重量基本趨于溫度，變化微小。整個(gè)測(cè)試過(guò)程，內(nèi)部藥失重量均明顯要小于表面藥，在恒溫120 min后，內(nèi)部藥剩余97.4%，而表面藥剩余94.6%，兩者相差2.8%。結(jié)合傅里葉紅外掃描結(jié)果可知，兩種試樣內(nèi)均還有游離水，其中表面藥還含有一定程度的結(jié)晶水；由液相色譜測(cè)試結(jié)果可知，試樣內(nèi)均含有十氫萘，但是含量較少，且較為接近；故在該試驗(yàn)條件下，失重一小部分為試樣含有的少量十氫萘，一部分為試樣內(nèi)部所含的游離水及部分結(jié)晶水，還有一部分為藥柱內(nèi)部老化后所產(chǎn)生的新的小分子物質(zhì)；由于兩種試樣十氫萘含量較為接近，故兩者相差2.8%主要可能是兩者所含的游離水、表面藥含有的結(jié)晶水以及小分子物質(zhì)的不同。表面藥由于直接和潮濕空氣接觸，較內(nèi)部藥更容易吸潮，所含的游離水也更多，且長(zhǎng)期在光照、空氣等因素的影響下，更易發(fā)生變質(zhì)分解，產(chǎn)生小分子物質(zhì)。

圖5 表面藥與內(nèi)部藥恒溫測(cè)試結(jié)果

2.5 熱分解測(cè)試

對(duì)內(nèi)部藥、表面藥在TG/DTA上以10 ℃/min的升溫速率進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6、圖7。由圖6所示的DTA曲線圖可知，兩種試樣在245 ℃處均有吸熱峰，該吸熱峰為AP的晶型轉(zhuǎn)化峰。說(shuō)明藥柱在長(zhǎng)期貯存后，雖然在組分上發(fā)生了一些變化，但并不影響AP的晶型轉(zhuǎn)化。內(nèi)部藥在329.2 ℃處有一大的放熱峰，在394.3 ℃處有一小的放熱峰，兩者跨度為65.1 ℃。結(jié)合藥柱配方分析認(rèn)為329.2 ℃的放熱峰為AP分解產(chǎn)生，由于Mg粉以及一些功能助劑的存在，增加了AP的分解活性，導(dǎo)致AP的低溫分解和高溫分解集中在一起，在DTA曲線上只呈現(xiàn)出一個(gè)大的放熱峰。表面藥分別在294.6 ℃、339.9 ℃及404.2 ℃各有放熱峰出現(xiàn)，跨度為109.6 ℃，較內(nèi)部藥相比，表面藥完成反應(yīng)的進(jìn)程更慢，反應(yīng)速度被明顯抑制。分析認(rèn)為，表面藥含有的堿性MgCO3有效抑制藥柱的分解過(guò)程，因此，表面藥在294.6 ℃和339.9 ℃出現(xiàn)明顯的AP低溫分解峰和高溫分解峰，且較內(nèi)部藥相比，整個(gè)分解過(guò)程明顯變緩。采用鎂鋁貧氧推進(jìn)劑吸濕前后推進(jìn)劑，通過(guò)電點(diǎn)火頭引燃推進(jìn)劑藥條，并使用高速攝影儀記錄推進(jìn)劑藥條的點(diǎn)火和燃燒過(guò)程對(duì)其常壓點(diǎn)火性能測(cè)試進(jìn)行了研究[6]，結(jié)果發(fā)現(xiàn)未吸濕的推進(jìn)劑接觸火焰后燃燒，產(chǎn)生明亮的火焰。吸濕后的推進(jìn)劑藥條的底部和側(cè)面都與火焰發(fā)生了直接接觸，但仍未被點(diǎn)燃，說(shuō)明其在常壓下已不能正常點(diǎn)火。綜上所述可知，MgCO3的存在，直接影響推進(jìn)劑的燃燒性能。

圖6 表面藥與內(nèi)部藥DTA曲線

由圖7所示的TG曲線可知，兩者的關(guān)系較為復(fù)雜。在100 ℃前，表面藥的失重率明顯大于內(nèi)部藥，其結(jié)果與恒溫?zé)岱治鰷y(cè)試相一致。在280～350 ℃之間，內(nèi)部藥只呈現(xiàn)出一個(gè)失重臺(tái)階，而表面藥出現(xiàn)了明顯的2個(gè)失重臺(tái)階，與DTA曲線相一致。但從失重率可知，在該溫度范圍內(nèi)，內(nèi)部藥的失重率明顯大于表面藥。

圖7 表面藥與內(nèi)部藥TG曲線

由于堿式碳酸鎂的熱分解分階段進(jìn)行[7]；其中第一部分失重集中在80～220 ℃之間，該溫度段失重主要由于試樣脫水引起的；第二部分失重集中在350～500 ℃之間，該溫度段失重主要由于試樣脫CO2引起的；而在220～350 ℃之間幾乎不失重。結(jié)合本試驗(yàn)DTA曲線可知，在280～350 ℃之間的失重主要由于AP分解導(dǎo)致，而表面藥由于含有MgCO3，故在等質(zhì)量的試樣中，內(nèi)部藥AP的含量要高于表面藥，導(dǎo)致在280～350 ℃溫度范圍內(nèi)，內(nèi)部藥的失重率要高于表面藥。而在350～450 ℃溫度范圍內(nèi)，正好是碳酸鎂第二部分失重集中的溫度范圍，在該溫度范圍內(nèi)，內(nèi)部藥的失重主要為藥柱剩余部門(mén)分解導(dǎo)致，而表面藥的失重除了藥柱剩余部門(mén)分解外，還包括MgCO3分解，最終導(dǎo)致在該溫度段內(nèi)其失重率要高于內(nèi)部藥。

3 結(jié)論

1) 表面藥由于長(zhǎng)期暴露于高溫高濕的環(huán)境中，吸濕嚴(yán)重，且水份與推進(jìn)劑藥柱內(nèi)的鎂粉發(fā)生了反應(yīng)，產(chǎn)生了碳酸鎂；

2) 十氫萘在長(zhǎng)期的貯存過(guò)程中一直處于揮發(fā)狀態(tài)，但并未完全揮發(fā)；

3) 碳酸鎂為一種阻燃劑，嚴(yán)重影響藥柱的燃燒性能；

4) 由于含鎂粉的推進(jìn)劑在長(zhǎng)期貯存過(guò)程中吸濕后，水份會(huì)與鎂粉反應(yīng)，導(dǎo)致活性金屬鎂含量降低，最終影響其使用壽命，因此在炎熱潮濕氣候下要關(guān)注鎂鋁貧氧推進(jìn)劑的貯存狀況，定期進(jìn)行檢測(cè)，必要時(shí)進(jìn)行充氮保護(hù)。