趙 迎,郭永成,楊麗娜,呂振波
(1. 遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2. 中國石油 撫順石化分公司洗化廠,遼寧 撫順 113001)
1972年Fujisima等[1]發(fā)現(xiàn)以二氧化鈦為工作電極可以光解水,這對于光催化領(lǐng)域的發(fā)展具有里程碑意義,自此研究者圍繞光催化劑的制備、改性及應(yīng)用開展了大量的工作。目前主要的光催化劑有二氧化鈦(TiO2)、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO2)、硫化鎘(CdS)等多種氧化物和硫化物半導(dǎo)體。近年來鈮基材料由于無毒、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。
本文綜述了Nb基光催化劑的研究進(jìn)展,主要介紹了鈮鹽和五氧化二鈮的結(jié)構(gòu)、合成、改性方法及其在光催化應(yīng)用方面的研究進(jìn)展,并指出Nb基光催化劑未來的發(fā)展方向。
層狀K2Nb2O17擁有較多的活性位點(diǎn),具有較強(qiáng)的光催化分解污染物能力[2-3],但它的帶隙約為3.2 eV[4-6],對可見光的利用率低,因此通過對K2Nb2O17改性使其能夠更好地利用可見光是當(dāng)前的研究重點(diǎn)。目前已有的研究有Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Cr,La摻雜和Ag 負(fù)載等[7-10],其中Fe,Co,Ni,Mn,Cu,Cr改性的K2Nb2O17在光催化產(chǎn)氫等領(lǐng)域具有顯著效果。0.5%(w)La改性K2Nb2O17能快速使20 mg/L的羅丹明溶液降解。K2Nb2O17納米晶上Ag粒子作為光生電子接受器,促進(jìn)金屬導(dǎo)體界面上一半的電荷轉(zhuǎn)移,可效分離光生電子-空穴對,光催化降解甲基橙的活性大幅提高。
K2Nb2O17的層間可以插入PbS、CdS或Ag@AgBr[11-13],使得光生電子能更容易遷移到光催化劑的表面,降低光生電子與空穴的再結(jié)合,提高材料的光催化性能。PbS插層拓展了K2Nb2O17可見光的利用范圍,提高了光催化產(chǎn)氫活性。CdS插層到K4Nb6-xCuxO17催化劑中,最大吸收光波長約為550 nm,使得催化劑制氫活性明顯提高,在紫外光和可見光下3 h產(chǎn)氫量分別達(dá)到279.83 mmol/g和7.11 mmol/g。Ag@AgBr 插層到K2Nb2O17中有助于提高它對甲基橙的光催化降解性能。
Cao等[14]利用溶劑熱反應(yīng),通過硝酸銀的光催化還原作用將Ag粒子錨定到K2Nb2O6表面合成納米復(fù)合材料Ag-K2Nb2O6。在紫外燈作用下,與純K2Nb2O6相比,Ag-K2Nb2O6對羅丹明B(RhB)的降解表現(xiàn)出較好的催化活性,這可能是由于Ag改性K2Nb2O6有效地促進(jìn)了光電子的光吸收并減少了與空穴復(fù)合。Zheng等[15]通過球磨方法制備了WO3/KNbO3催化劑,該催化劑對RhB、亞甲基藍(lán)(MB)和雙酚A的光催化降解表現(xiàn)出高于WO3和KNbO3單體的光催化活性,這由于 WO3和KNbO3之間形成了異質(zhì)結(jié),KNbO3因?qū)е蟹e累的電子呈高還原性,從而減少了O2生成超氧化物自由基,WO3呈高氧化性,水被氧化變成羥基自由基。
Li等[16]以SBA-15為硬模板制備約8 nm的單晶納米NaNbO3催化劑,與固態(tài)反應(yīng)制備的試樣相比吸收明顯藍(lán)移,對二丙醇的光降解活性顯著增強(qiáng)。Shi等[17]通過簡單的表面活性劑輔助水熱法合成了NaNbO3納米線和NaNbO3立方體,納米線為單晶,尺寸均勻,寬度約為100 nm,長度可達(dá)數(shù)十微米,NaNbO3立方體顯示了幾百納米的邊緣,相比之下NaNbO3納米線具有更高的光催化活性,產(chǎn)氫的速率更高,可達(dá)到135×103μmol/min。
Wu等[18]采用檸檬酸絡(luò)合物法制備帶隙為4.0 eV的納米ZnNb2O6光催化劑,粒徑為50~150 nm。在紫外燈(λ=254 nm)照射下,在850 ℃下得到的試樣因合適的結(jié)晶度和比表面積(2.4 m2/g)表現(xiàn)出較高的光催化活性。另外,檢測結(jié)果表明,·OH是甲基橙光催化降解的主要活性中間體。
周超等[19]用兩步水熱合成法實(shí)現(xiàn)了Sn2Nb2O7納米晶的可控制備,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以乳酸為空穴消耗劑負(fù)載0.3%(w)的Pt納米顆粒為助催化劑時(shí),Sn2Nb2O7納米晶表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化分解水產(chǎn)氫活性,產(chǎn)氫速率是Sn2Nb2O7材料的5.5倍。Sn2Nb2O7納米晶具有高分散度的納米顆粒、較大的比表面積和較正的價(jià)帶電勢,因此它在可見光照射下水解產(chǎn)氫的催化性能得到顯著提高。Liu等[20]通過水熱組裝法制備了一種新型的二維/二維磁性SnNb2O6/CoFe-LDH雜化體,它的異質(zhì)結(jié)構(gòu)對甲基橙的催化降解活性明顯提高,分別比SnNb2O6和CoFe-LDH提高約1.1和1.2倍。
Beata[21]將LiNbO3中加入0.5%~4%(w)的不同助催化劑,發(fā)現(xiàn)Ag負(fù)載催化劑可顯著地提高LiNbO3的光催化活性,這是因?yàn)锳g的電負(fù)性高于Nb,使光激發(fā)電子更容易從LiNbO3導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到Ag中,有效抑制了電子與空穴的復(fù)合,從而提高催化劑光催化制氫的活性,2%(w)Ag負(fù)載的催化劑催化產(chǎn)氫速率最佳,為2.28 μmol/min,明顯高于未負(fù)載的LiNbO3。
Zhai等[22]采用水熱輔助燒結(jié)工藝制備了空心結(jié)構(gòu)LiNb3O8光催化劑,燃燒過程中Li元素?fù)]發(fā)導(dǎo)致顆粒聚集形成空腔結(jié)構(gòu)。在光催化降解MB反應(yīng)中,LiNbO3顯示出高的光催化效率,尤其是700 ℃燃燒的LNO700催化劑,只用3 h就能催化MB完全降解。這是因?yàn)樗闹锌战Y(jié)構(gòu)提供了更大的比表面積和更活躍的降解位點(diǎn)。
Zhai等[23]由檸檬酸和果膠制備了低溫β-BiNbO4粉體,采用兩種物質(zhì)均能合成出性能優(yōu)良的β-BiNbO4粉體,可見光下甲基紫(MV)的降解遵循一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)為2.85×10-2min-1,半衰期為24.3%。采用檸檬酸法制備的β-BiNbO4粉體帶隙較小,結(jié)晶度較高,在1 h左右催化降解率較高,可分解80%的MV,且具有良好的光催化穩(wěn)定性。
陳彥杰等[24]采用高溫固相反應(yīng)法在1 300~1 350 ℃合成了B位缺位的5層類鈣鈦礦型鈮酸鹽Ba5Nb4O15,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在1 350 ℃煅燒10 h后可合成純度較高的Ba5Nb4O15,Ba5Nb4O15粒徑為5~10 μm,主要為片狀化合物。Ba5Nb4O15具有較好的催化性能,當(dāng)酸性紅質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑用量為0.3 g/L時(shí)降解率較高,2 h降解率達(dá)73.2%。
Lu等[25]以銀納米線為原料合成了一維鈮酸銀Ag2Nb4O11/AgNbO3,與原始AgNbO3相比,在可見光下,對RhB和2,4-二氯酚降解的光催化活性明顯增強(qiáng)。
Perala 等[26]通過超聲波輔助沉積沉淀法和固態(tài)方法合成了AgBr/Cs2Nb4O11和Cs2Nb4O11催化劑,利用可見光還原法制備了新型等離子體Ag/AgBr/Cs2Nb4O11復(fù)合材料。與Cs2Nb4O11和AgBr/Cs2Nb4O11相比,Ag/AgBr/Cs2Nb4O11顯示出優(yōu)越的RhB光催化降解活性??梢姽庹丈?0 min,RhB的光敏降解率可達(dá)97%。
鄧立成等[27]以氯化鈮、四水合硝酸鎘為原料,采用水熱法成功制備了Cd2Nb2O7/NaNbO3、Cd2Nb2O7和Cd2Nb2O7/Cd(OH)2三種光催化劑。其中,Cd2Nb2O7/Cd(OH)2對RhB的光催化活性較高,120 min時(shí)催化降解率達(dá)80%。
Ni等[28]通 過 溶膠-凝 膠方法合 成 了層狀Bi4NbO8Cl,與固態(tài)法合成的Bi4NbO8Cl相比,在可見光照射下對RhB的催化降解活性顯著提高。Ogawa等[29]采用通量法合成了Bi4NbO8Cl,粒子呈片狀,在Bi4NbO8Cl上負(fù)載RuO2或Pt可進(jìn)一步提高·的活性。
機(jī)械混合法制備的Bi4NbO8Cl異質(zhì)結(jié)復(fù)合物,例 如NiTiO3/Bi4NbO8Cl和ZnTiO3/Bi4NbO8Cl[30-31]的光催化活性有所提高,NiTiO3/Bi4NbO8Cl中NiTiO3的摻雜量為10%(w)時(shí)活性最佳,對RhB的光催化降解率高達(dá)90%。ZnTiO3/Bi4NbO8Cl異質(zhì)結(jié)在氙氣燈照射下對RhB的降解速率均高于單體ZnTiO3和Bi4NbO8Cl。
You等[32]基于簡便的高能量球磨法合成了g-C3N4/Bi4NbO8Cl,在可見光照射下,它的光催化產(chǎn)氫活性顯著提高,分別是g-C3N4和Bi4NbO8Cl的6.9倍和67.2倍,有很強(qiáng)的光吸收能力。
目前,針對復(fù)雜鈮鹽領(lǐng)域的研究報(bào)道較少,主要有Ba(Ti0.90Sc0.05Nb0.05)O3,K3Nb3WO9(PO4)2,LiBa4NbTaxO12,H1.78Sr0.78Bi0.22Nb2O7,KTa0.25Nb0.75O3[33-37]等。制備方法包括固相法、離子交換法、固相燒結(jié)法、高溫固相法、簡單化學(xué)反應(yīng)法和水熱法等,催化劑主要用于降解有機(jī)物和光解水產(chǎn)氫,具有一定的催化效果。
鈮的氧化物主要以NbO,Nb2O3,NbO2和 Nb2O5形式存在[38],其中Nb2O5由于獨(dú)特的物理性質(zhì)可成為良好的光催化劑,Nb2O5是典型的n型半導(dǎo)體氧化物,禁帶寬度為3.0~3.4 eV,與傳統(tǒng)的TiO2相似[39-40],屬于對紫外光敏感的光催化劑。
形貌、晶相結(jié)構(gòu)不同,Nb2O5的光催化效果不同。Glauco等[41]研究發(fā)現(xiàn),形貌控制與高效的Ni沉積方法相結(jié)合是制備結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Ni-Nb2O5的關(guān)鍵,Nb2O5納米棒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,且Ni粒子均勻分布,催化劑具有較高比表面積和孔隙率。
2.1.1 多孔Nb2O5
以鈮酸或NbCl5為前體,與H2O2共煅燒可制備具有較高比表面積(240 m2/g)和較大孔體積(0.12 cm3/g)的Nb2O5,在紫外燈照射下降解苯二甲酸的效率為148.0×10-3min-1[42]。以NbCl5和檸檬酸為前體合成的Nb2O5比表面積和孔體積僅為17 m2/g和0.09 cm3/g,降解RhB速率為1.24×10-2min-1[43]。以鈮酸銨為前體制備的Nb2O5雖然 孔體積(0.144 cm3/g)較大,但比表面積(46.4 m3/g)較低[44],對葡萄糖合成乳酸具有良好的光催化效果。以 NbCl2HO(CH2CH2O)26(CH2CH(CH3))39·(CH2CH2O)26H為原料、P-85為模板劑[45]制備的Nb2O5催化劑的比表面積(222 m3/g)和孔體積(0.22 cm3/g)均較大,在60 ℃下反應(yīng)2 h對乙腈溶液中1,2-環(huán)己二醇的光催化降解率為68%,對提高光催化降解污染物的量子效率具有重要意義。
2.1.2 納米Nb2O5
Ma等[46]將低濃度NbF5和氨水通過液相混合直接沉淀法制備了鈮酸,分解鈮酸制備出均一的Nb2O5納米顆粒,粒徑為30~50 nm。Brayner等[47]將草酸鈮銨溶液于pH=8.5的氨水溶液中水解沉淀,產(chǎn)物經(jīng)400 ℃焙燒制備出均勻的Nb2O5納米顆粒。王釗等[48]采用靜電紡絲技術(shù)制備了不同物相的Nb2O5納米纖維,光吸收結(jié)果表明,偽六方相Nb2O5納米纖維的光學(xué)帶隙為2.77 eV,單斜相為主的混合相Nb2O5納米纖維帶隙為2.51 eV;光催化結(jié)果表明,偽六方相Nb2O5納米纖維具有較高的光催化活性。
2.1.3 薄膜Nb2O5
Falk等[49]以Nb(OEt)5為前體,采用溶膠凝膠法制備了薄膜Nb2O5,研究了不同厚度和煅燒條件(分別通入氧氣和氨氣)對薄膜光學(xué)和光催化性能的影響,他們發(fā)現(xiàn)在氨氣環(huán)境下煅燒的膜片對MV的光催化降解活性高于氧氣環(huán)境下的膜片,降解率為72%~84%。
2.2.1 非金屬摻雜
非金屬摻雜可以利用非金屬元素的p軌道與半導(dǎo)體材料的O 2p軌道改變半導(dǎo)體材料的價(jià)帶位置,使許多寬帶隙半導(dǎo)體產(chǎn)生可見光響應(yīng)[50]。N摻雜Nb2O5(NMNb-2)材料通過混合N 2p和O 2p軌道窄化了Nb2O5氧化物的帶隙,使其變?yōu)?.61 eV,可見光下照射5 h產(chǎn)氫量可達(dá) 770.0 μmol/g,且在可見光下25 h產(chǎn)氫量基本保持不變[51];F摻雜使單斜B-Nb2O5的帶隙由2.67 eV降為2.28 eV[52]。C摻雜Nb2O5表現(xiàn)出較高的比表面積(345 m2/g)和大間隙孔(4.2 nm),能夠提供更多的可接近活性位,加快催化的傳質(zhì)[53]。此外,在可見光照射下,C摻雜2.21%(x)的Nb2O5的晶格極大地增強(qiáng)了可見光響應(yīng),并減少了禁帶寬度,30 min可見光照射即可完全降解RhB染料。
2.2.2 共摻雜
共摻雜包括非金屬共摻雜、金屬共摻雜和金屬-非金屬共摻雜三種。在C摻雜的Nb2O5中引入F,F(xiàn)以離子的形式分散在Nb2O5納米結(jié)構(gòu)中,可促進(jìn)Nb2O5表面·OH的產(chǎn)生,提高催化劑光催化活性[54];金屬共摻雜,如W和Mo摻雜,可顯著提高Nb2O5對MB的光催化降解活性[55];金屬-非金屬共摻雜,如C和Zn共摻雜,可大幅提高可見光下Nb2O5對RhB和羅丹明6G染料的光催化降解活性[56],與商業(yè)P25、Nb2O5及C/Nb2O5相比,C和Zn共摻雜的催化劑具有更好的光催化活性。
復(fù)合是指將兩種或兩種以上物質(zhì)組合形成一種新的物相。Nb2O5催化劑只能吸收紫外光,且電子與空穴復(fù)合率高,光量子效率低,而復(fù)合可有效解決上述問題,從而提高催化劑的光催化活性。
2.3.1 非金屬化合物復(fù)合
da Silva等[57]研究了一種新型g-C3N4/Nb2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)的合成方法及其在去除水中有機(jī)污染物方面的應(yīng)用。通過熱氧化和水熱處理可合成不同質(zhì)量比的異質(zhì)結(jié)構(gòu),使得Nb2O5納米顆粒均勻地負(fù)載在g-C3N4表面。與純g-C3N4和Nb2O5相比,異質(zhì)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)和電子性能(帶隙縮?。km然Nb2O5的含量影響g-C3N4的吸附能力,但g-C3N4對于提高g-C3N4/Nb2O5異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化響應(yīng)必不可少。在可見光和紫外光照射下,g-C3N4對MB和RhB染料的光催化性能增強(qiáng)。采用不同的反應(yīng)性清除劑對光催化過程進(jìn)行機(jī)理研究表明,·O2-是可見光照射下染料光降解的主要活性物質(zhì)。
2.3.2 鹽類復(fù)合
鹽類可以與Nb2O5形成復(fù)合物,如BiNb5O14/Nb2O5異質(zhì)結(jié)[58]、Ag3PO4/Nb2O5纖維復(fù)合材料[59]、Nb2O5/Bi2WO6復(fù)合材料[60]等。在光催化降解染料反應(yīng)中,共沉淀法合成的 BiNb5O14/Nb2O5異質(zhì)結(jié)的催化活性高于同種方法制備的BiNb5O14,這是由于·OH是主要的活性物質(zhì),并通過異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)極大地提高了光產(chǎn)生電荷載體的遷移速率;Ag3PO4/Nb2O5對RhB的光催化降解活性明顯高于純Nb2O5,這是因?yàn)镹b2O5纖維的皺褶表面和多孔結(jié)構(gòu)提供了大量的界面和空隙,有利于Ag3PO4納米晶與其復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu),增加了催化劑對可見光的吸收,實(shí)現(xiàn)光生電子與空穴的有效分離;Nb2O5/Bi2WO6異質(zhì)結(jié)光催化氧化脫硫活性明顯高于純Nb2O5和Bi2WO6,可見光照射120 min后脫硫率達(dá)到99%。
2.3.3 復(fù)合金屬氧化物
利用金屬氧化物與Nb2O5形成復(fù)合材料,如Nb2O5/TiO2[61]、α-Fe2O3/Nb2O5[62]、CeO2- Nb2O5[63]。在α-苯乙醇的選擇性光催化氧化和甲醇的光催化重組反應(yīng)中,檢測出Nb2O5/TiO2異質(zhì)結(jié),在Nb/Ti摩爾比為0.12時(shí),光生電子-空穴對分離效率最高,催化活性最佳,高于純TiO2和Nb2O5。在MB光催化降解中α-Fe2O3/Nb2O5復(fù)合催化劑與Nb2O5(降解效率68%)相比,α-Fe2O3/Nb2O5表現(xiàn)出更高的降解效率(85%),這是因?yàn)殍F和鈮氧化物之間的協(xié)同效應(yīng)促進(jìn)了赤鐵礦活化。與Nb2O5不同,該催化劑在連續(xù)5個(gè)反應(yīng)周期后仍保持較高的活性,在環(huán)境污染治理中具有較高的應(yīng)用價(jià)值。0.3%(w)CeO2摻雜的CeO2-Nb2O5的比表面積由純Nb2O5的16.9 m2/g增大到80.0 m2/g,晶粒尺寸由24.6 nm減小到14.9 nm。
目前以Nb2O5為載體的負(fù)載型光催化劑研究較多[64-65],但Nb2O5為活性組分的負(fù)載型催化劑研究較少。Lacerda等[66]以膨潤土為載體制備了負(fù)載型催化劑,在125 W汞蒸氣燈照射下,膨潤土顆粒負(fù)載的Nb2O5對活性藍(lán)19染料的降解效果較好,2 h后與發(fā)色團(tuán)有關(guān)的色帶減少98%,而固定在載玻片上的Nb2O5在5 h內(nèi)僅使活性藍(lán)19染料的色帶減少78%。
貴金屬修飾是以高費(fèi)米能級(jí)的貴金屬Au納米粒子為內(nèi)核、可調(diào)控厚度的Nb2O5層為外殼。Bai等[67]用溶膠凝膠法制備Au@Void@Nb2O5,空腔結(jié)構(gòu)使催化劑具有較大比表面積,在可見光區(qū)域有很強(qiáng)的吸光度,且相比于其他光催化材料,表現(xiàn)出較低的電子-空穴復(fù)合率,有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行,且可重復(fù)利用率高。
Kajita等[68]采用一步氦等離子體輻照法制備了纖維狀納米結(jié)構(gòu)鈮。離子注入鈮板上形成納米氣泡,在鈮基體中遷移時(shí)形成突起;當(dāng)摻雜量增大時(shí),形成纖維狀納米結(jié)構(gòu)(NbFN)。并且NbFN形成的必要條件是表面溫度范圍為900~1 100 K,入射離子能量大于70 eV。試樣在空氣中以573~773 K溫度被氧化,在Nb2O5試樣上沉積Pt納米粒子,采用MB脫色工藝研究了材料的光催化活性,在FN-Nb2O5襯底上沉積Pt,可提高它的光催化性能。
Zhang等[69]合成了高活性的介孔Pt-Nb2O5光催化劑,催化劑表現(xiàn)出比純Nb2O5更高的產(chǎn)氫活性,且一步法合成的Pt-Nb2O5光催化產(chǎn)氫活性比用浸漬法制備的催化劑活性高,H2析出速率為9.79 mmol/(h·g),而浸漬法合成的Pt-Nb2O5的H2析出速率只有7.73 mmol/(h·g)。
鈮基光催化劑主要應(yīng)用于染料廢水的光催化降解和光催化水解制氫,摻雜和復(fù)合改性可以顯著提高它的光催化活性,但催化劑的比表面積不高,限制了催化活性的進(jìn)一步提高。制備負(fù)載型鈮基光催化劑可以有效提高催化劑的比表面積,擴(kuò)大催化劑的孔體積和孔徑,有利于提高催化劑的催化活性,因此有必要進(jìn)行深入研究。而負(fù)載型催化劑開發(fā)的關(guān)鍵在于合適的載體和負(fù)載方法的選擇,高比表面積、大孔徑的介孔催化劑具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí),拓寬鈮基光催化劑在有機(jī)污染物光催化降解中的應(yīng)用也將成為未來的重要研究方向。